新型茚并芴-6,12-二酮衍生物的合成与性能研究_王静.pdf

有机化学有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry ARTICLE *Corresponding author.E-mail: Received June 21,2022;revised July 26,2022;published online September 1,2022.Project supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21302120).国家自然科学基金(No.21302120)资助项目.Chin.J.Org.Chem.2023,43,223228 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- DOI:10.6023/cjoc202206038 研究论文研究论文 新型茚并芴-6,12-二酮衍生物的合成与性能研究 王 静*吴琳琳 王 倩(商丘师范学院化学化工学院 河南商丘 476000)摘要摘要 以 2,5-二溴对二甲苯和苯硼酸衍生物为原料,经氧化、酯化、Suzuki 偶联、皂化和合环反应,高产率地得到不同烷基链修饰的茚并芴-6,12-二酮衍生物 5.在分子中灵活地引入不同长度的烷基链,既提高了分子的溶解性,又可以研究取代基对化合物性质的影响.研究发现新化合物的溶解性和热学、光学稳定性均优于并五苯.化合物 5 的最低的未占分子轨道(LUMO)能级都低于3.4 eV,因此具有较高的电子亲和能.2,8-二异丙基茚并芴-6,12-二酮(5b)和2,8-二正丁基茚并芴-6,12-二酮(5c)具有刚性分子骨架并形成倾斜的面对面层状堆积,层间距分别为0.3457和0.3423 nm,分子层之间较强的-相互作用有利于载流子的传输.为有机功能分子的设计提供一定的指导,同时为有机场效应晶体管提供新的材料来源.关键词关键词 茚并芴;有机半导体材料;Suzuki 偶联反应;单晶结构;刚性骨架 Synthesis and Characterization of New Indeno1,2-bfluorene-6,12-dione Derivatives Wang,Jing*Wu,Linlin Wang,Qian (Department of Chemistry Chemical Engineering,Shangqiu Normal University,Shangqiu,Henan 476000)Abstract Indeno fluorene-6,12-dione derivatives 5 modified by different alkyl substitutions were designed and synthesized from 2,5-dibromo-p-xylene and phenylboronic acid derivatives through oxidation,esterification,Suzuki coupling,saponi-fication and cyclization reactions.Alkyl chains of different lengths were introduced into molecules to improve the solubility of the compounds and investigate the effects of systematic substitution variation on their properties.It was found that the solubility,thermal and optical stability of the new compounds were better than those of pentacene.Compounds 5 have in-creased electronegativities because of the low lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)energies(3.4 eV).2,8-Diisopropylindeno1,2-bfluorene-6,12-dione(5b)and 2,8-dibutylindeno1,2-bfluorene-6,12-dione(5c)have rigid molecular frameworks and pack into slipped face-to-face-stacks,the layer spacings are 0.3457 and 0.3423 nm,respectively.The molecular packing could facilitate carrier transport.The properties of these new materials indicate that they are good candi-dates for applications in organic optoelectronics.Keywords indeno1,2-bfluorene;organic semiconductor;Suzuki coupling reaction;crystal structure;rigid framework 与传统无机材料相比,有机半导体材料被应用于光电器件时,由于低温加工性好、制造成本低、机械柔韧性好和电子性能优良等引起了人们的广泛关注1-2.有机半导体材料可以应用于光电晶体管3、集成电路4、显示器5、电子纸6、标签识别(RFID)7、传感器8、电子皮肤9、存储设备10、分子磁体11和激光器12等.目前,很多性能优良的有机半导体材料被报道,如寡聚噻吩类13、并苯类1,14、杂环并苯类15-16、富勒烯类17及共轭聚合物18等.研究发现,直线型并苯类分子由于分子的-共轭延长和分子间的-相互作用增强,通常在有机场效应晶体管器件中表现出较高的迁移率19.并五苯是最受关注的五元并苯分子,其单晶在室温下的空穴迁移率高达 40 cm2V1s120.然而并五苯和它的衍生物在室温条件下表现出极差的溶解性和稳定性.在光的诱导下,并五苯骨架中最活泼的中心苯环(6、13 号碳)会与空气中的氧气和水蒸气发生 Diels-Alder 环加成反应生成二聚物21.这些问题大大限制了并五苯及其衍生物的广泛应用.研究发现,在分子中引入 N、S、O 有机化学 研究论文 224 http:/sioc- Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Chin.J.Org.Chem.2023,43,223228 等杂原子来调节分子的最高占有分子轨道(HOMO)-最低未占分子轨道(LUMO)能级可以提高分子的稳定 性22.同时,在分子中引入烷基链,不但可以提高分子的溶解性,还可以调控分子的晶体堆积.因此,设计合成溶解性好、稳定且性能优良的有机半导体材料成为研究的热点之一.有机半导体材料发展至今,P 型半导体材料的研究取得了较大的进展,大量的可溶、性质稳定的 P型半导体材料被报道,N 型半导体材料的发展相对滞后.茚并芴-6,12-二酮与并五苯相似,具有刚性、线型 共轭结构,在空气中稳定,其衍生物由于具有较好的器件性能和器件使用寿命而引起人们的关注.羰基属于吸电子基团,可以降低分子的LUMO能级,增加分子的电子亲和能,有利于电子注入,从而得到 N 型23或双极性材料24.在分子的 6,12 位引入强的吸电子取代基氰基,可以得到 N 型半导体材料1.本工作设计并合成了不同烷基链修饰的茚并芴-6,12-二酮衍生物(Scheme 1).在分子中灵活地引入不同长度的烷基链,既提高了分子的溶解性,使其易溶于大多数有机溶剂便于提纯,又可以研究取代基对化合物性质的影响.同时本工作中目标分子的合成方法简单,产率高,有利于产物的大量积累,为产物的应用研究提供了可能.系统地研究了分子的结构与性质关系,为有机功能分子的设计提供一定的指导,同时为有机场效应晶体管提供新的材料来源.1 结果与讨论结果与讨论 1.1 合成 化合物 5a5d 的合成路线见 Scheme 1.根据文献方法25-26,以 2,5-二溴对二甲苯为原料先经高锰酸钾氧化,再与甲醇发生酯化反应得到 2,5-二溴对苯二甲酸二甲酯(2).将其分别与 3,5-二甲基苯硼酸(1a)和 4-烷基苯硼酸(1b1d)发生 Suzuki 偶联反应,高产率地得到化合物 3a3d.化合物 3a3d 分别经皂化反应生成对应的酸 4a4d,再与硫酸反应得到目标分子 5a5d.化合物5a5d均为红色固体,具有很好的溶解性,能够溶解在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等常用的有机溶剂中,便于纯化.该合成路线只有三步,且原料易得,反应产率高,有利于大量合成,为新化合物的应用研究提供了可能.1.2 光谱性质 从化合物5a5d在二氯甲烷溶剂中的紫外-可见吸收光谱图(图 1)中可见,四个化合物在 295 nm 附近都表现出一个最强的吸收峰,对应分子骨架的-*跃迁,在430600 nm 范围内出现一个很弱的最低能量吸收峰,也归属为分子的-*跃迁吸收27-28.化合物 5b5d 具有相似的紫外-可见吸收光谱,说明不同的烷基链对分子的 体系有较小的影响29.我们根据文献方法30,从紫外-可见吸收光谱最大吸收峰的边缘起峰位置估算了化合物的带隙(表 1).化合物 5b5d 的带隙相近且小于化合物 5a 的带隙.3004005006000.000.250.500.751.00Normalized absorbance/a.u.Wavelength/nm 5a 5b 5c 5d 图图 1 化合物 5a5d(10 mol/L)在二氯甲烷(DCM)溶剂中的紫外-可见吸收光谱 Figure 1 Normalized UV-Vis absorption spectra in dichloro-methane(DCM)of 5a5d(10 mol/L)R1R1B(OH)2+MeOOCCOOMeBrBrCOOMeMeOOCR1R1R1R1K2CO3Pd(PPh3)4COOHHOOCR1R1R1R1H2SO4OOR1R13a:74.7%,3b:72.5%3c:73.6%,3d:71.8%1a 1dR1R1(1)NaOH(2)H+2R24a:74.9%,4b:72.5%4c:73.4%,4d:72.8%5a:83.9%,5b:82.5%5c:83.6%,5d:81.8%a:R1=CH3,R2=Hb:R1=H,R2=i-Prc:R1=H,R2=n-Bud:R1=H,R2=t-BuR2R2R2R2R2R2 图式图式 1 化合物 5a5d 的合成路线 Scheme 1 Synthetic route to compounds 5a5d 4004505005506006500.000.250.500.751.00Normalized absorbance/a.u.Wavelength/nm Chinese Journal of Organic Chemistry ARTICLE Chin.J.Org.Chem.2023,43,223228 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 表表 1 化合物 5a5d 的光学、热分解温度和电化学数据 Table 1 Optical data,decomposition temperatures and electrochemical properties for compounds 5a5d Compound abs/nm Ega/eV em/nm Tdec/Eox/V Eonset ox/V E1 red/V E2 red/V Eonset red/V EHOMOb/eV ELUMOc/eV Eel g/eV 5a 495,315,293 2.25 590 390 5b 508,335,295 2.12 610 345 1.69 1.51 1.13 1.54 0.98 5.91 3.42 2.49 5c 509,335,295 2.13 625 385 1.70 1.53 1.12 1.53 0.95 5.93 3.45 2.48 5d 505,335,295 2.14 617 400 1.69 1.52 1.13 1.54 0.98 5.92 3.42 2.50 a Band gap was calculated by UV spectrum.b EHOMOEonset ox4.4;c ELUMOEonset red4.4.化合物 5a5d 在二氯甲烷溶剂中的荧光发射光谱图如图 2 所示.化合物 5a 的最大发射峰在 590 nm 附近,而化合物 5b5d 的最大发射峰分别在 610、625 和 617 nm 附近.四个化合物也具有相似的荧光发射光谱,说明不同的烷基链对分子骨架的激发态能量有很小的影响.对比四个化合物的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱发现,化合物 5c 的吸收峰和发射峰波长都是最大的,说明该分子的共轭体系更好.4505005506006507007508000.00.20.40.60.81.0Normalized Fluorescence/a.u.Wavelength/nm 5a 5b 5c 5d 图图 2 化合物 5a5d(10 mol/L)在 DCM 溶剂中的荧光发射光谱 Figure 2 Normalized fluorescence spectra of 5a5d(10 mol/L)recorded in DCM Excitation wavelength of 5a:400 nm,excitation wavelength of 5b5d:450 nm,slit width 5 nm 1.3 电化学性质 用循环伏安法研究了化合物 5a5d 在二氯甲烷溶液中的氧化还原电位.由于化合物 5a 在二氯甲烷中的溶解度较小,没有观察到它明显的氧化还原电位.图 3是化合物 5b5d 的循环伏安曲线图,由图可见,在电化学扫描窗口范围内,三个化合物在0.81.6 V 均有两对氧化还原峰,具有很好的可逆性,而在阳极电势区有一对氧化还原峰.以二茂铁/二茂铁正离子(Fc/Fc)氧化还原体系作内标来校准化合物的氧化还原峰位,并根据文献方法31,由起始还原峰和起始氧化峰电位估算出化合物的LUMO和HOMO能级(表1).分析表中数据发现三个化合物的 LUMO 能级都低于3.4 eV,说明它们具有较高的电子亲和能,同时烷基链的改变对化合物的 HOMO 和 LUMO 能级影响较小.-2.0-1.5-1.0-0.50.0CurrentE/V(vs.SCE)5b 5c 5d 0.00.51.01.52.0CurrentE/V(vs.SCE)5b 5c 5d 图图 3 化合物 5b5d(0.001mol/L)的循环伏安曲线图 Figure 3 Cyclic voltammograms of 5b5d(0.001 mol/L)1.4 热学性质 用热重分析(TGA)研究了化合物 5a5d 的热学性质(图 4).化合物 5a5d 在氮气保护下,控制升温速度为 10 min1时,四个化合物的热分解温度分别为390,345,385 和 400,均高于并五苯的热分解温度(330),说明新分子的热学稳定性优于并五苯.因此,可以用真空蒸镀的方法来制备均匀的薄膜.对比 5b5d 发现,随着烷基链的增长,化合物的热分解温度依次升高,揭示烷基侧链对化合物热学性质的影响29.1.5 单晶结构分析 利用溶剂缓慢挥发的方法,在二氯甲烷和乙醇的混合溶剂中得到了化合物 5b 和 5c 的单晶,并用 X 射线单晶衍射详细分析了它们的单晶结构(图 5).化合物 5b 和5c都属于三斜晶系,p-1空间群,中心骨架具有全平面的 有机化学 研究论文 226 http:/sioc- Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Chin.J.Org.Chem.2023,43,223228 01002003004005006007008000.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Weight(ratio)Temperature/oC 5a 5b 5c 5d 图图 4 化合物 5a5d 在氮气保护下升温速度为 10 min1时的热重分析(TGA)曲线 Figure 4 Thermogravimetric analysis(TGA)plots of 5a5d with a heating rate of 10 min1 under N2 刚性结构,两个烷基链分别位于刚性平面的上下两侧.分子的晶体堆积结构显示,它们都形成倾斜的面对面层状堆积,层间距分别为 0.3457 和 0.3423 nm.与鱼骨型堆积方式相比,这种堆积方式被认为更有利于分子间的电子偶合32.图图 5 化合物(a)5b 和(b)5c 的单晶结构 Figure 5 X-ray crystal structures of compounds(a)5b and(b)5c Red spheres depict O atoms and gray spheres C.Alkyl groups and hy-drogen atoms have been omitted for clarity in packing.化合物 5c 的层间距小于碳原子的范德华力半径(0.344 nm),说明相互平行的分子层之间具有较强的-相互作用,晶体的这种堆积方式有利于载流子的传输.化合物 5b 的层间距略大于碳原子的范德华力半径,说明其分子层之间的-相互作用比 5c 的分子层间作用弱.2 结论结论 设计并合成了一系列新型茚并芴-6,12-二酮化合物,并对其进行了一系列性质研究.与并五苯相比,这些新材料表现出好的溶解性和高的热学、光学稳定性.研究发现,不同长度的烷基链对分子的紫外-可见吸收光谱和 HOMO-LUMO 能级影响较小.化合物 5b5d 的LUMO 能级都低于3.4 eV,说明它们具有较高的电子亲和能.化合物 5b 和 5c 具有刚性骨架,形成了面对面的晶体堆积结构,相互平行的分子层之间存在较强的-相互作用,这种堆积方式有利于载流子的传输.基于初步的应用数据,它们可能会在有机场效应晶体管器件中表现出较好的应用前景.进一步的应用研究正在进行中.3 实验部分实验部分 3.1 仪器与试剂 1H NMR 和13C NMR 使用 400 M 核磁共振仪测定,1H NMR使用CDCl3(7.26)或DMSO-d6(2.50)作溶剂,13C NMR使用CDCl3(77.00)或DMSO-d6(39.52)作溶剂;熔点在 KER 3100-08S 精密恒温控温台上测定;紫外-可见吸收光谱使用 Agilent Cary 300 紫外-吸收光谱仪.荧光发射光谱使用Agilent Cary Eclipse荧光光谱仪;红外光谱使用Bruker V70傅立叶红外光谱仪;质谱使用Q Exactive Focus 质谱仪;元素分析使用德国 Elementar公司的Vario EL III型元素分析仪;单晶分析使用Bruker SMART APEX II 型单晶衍射仪;电化学测量使用上海华辰 CHI620E 电化学工作站,工作电极:玻碳电极,对电极:铂丝,参比电极:非水溶液 Ag/AgNO3参比电极.支持电解质:0.1 mol/L 四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6).溶剂:二氯甲烷.使用二茂铁做内标,记录的所有电压都是相对于饱和甘汞电极,所有的扫描都在室温下进行.热重测量使用 PE TGA7 分析仪,在氮气的保护下控制加热速率为 10/min.购买的所有试剂和溶剂均为分析纯.四氢呋喃经钠干燥,蒸出立即使用.3.2 实验方法 3.2.1 化合物3的合成 在 100 mL 三口烧瓶中加入 2,5-二溴对苯二甲酸二甲酯(1.06 g,3 mmol)、3,5-二甲基苯硼酸(1.8 g,12 mmol)、碳酸钾(1.66 g,12 mmol)的饱和水溶液,抽真空通氩气,在氩气的保护下加入催化剂 Pd(PPh3)4(139 mg 0.12 mmol)和 50 mL 无氧四氢呋喃(THF),搅拌并控制反应温度为 70,薄层色谱(TLC)监测反应,待原料反应完毕后,停止反应.冷却反应体系至室温,反应液倾 Chinese Journal of Organic Chemistry ARTICLE Chin.J.Org.Chem.2023,43,223228 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 倒入饱和 NH4Cl 溶液中,用二氯甲烷(10 mL3)萃取,合并有机层并用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩,用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(VV601401)作梯度洗脱剂来过柱分离提纯,得到 900.9 mg 白色固体 3a.化合物 3b3d 通过相似的实验过程制备.2,5-二(3,5-二甲基苯基)对苯二甲酸二甲酯(3a):产率 74.7%.m.p.174176;1H NMR(CDCl3,400 MHz):2.36(s,12H),3.68(s,6H),6.97(s,4H),7.01(s,2H),7.77(s,2H);13C NMR(CDCl3,100 MHz):21.3,52.2,126.1,129.4,131.7,133.1,137.7,139.7,141.0,168.6;IR(KBr)v:3017,2921,1695,1611,1590,1375 cm1;MS m/z(%):402.Anal.calcd for C26H26O4:C 77.59,H 6.51;found C 77.61,H 6.50.2,5-二(4-异丙基苯基)对苯二甲酸二甲酯(3b):白色固体,产率 72.5%.m.p.150152;1H NMR(CDCl3,400 MHz):1.30(d,J4 Hz,12H),2.913.02(m,2H),3.67(s,6H),7.297.31(m,8H),7.81(s,2H);13C NMR(CDCl3,100 MHz):23.9,33.8,52.2,126.3,128.3,132.0,133.0,137.2,140.8,148.3,168.5;IR(KBr)v:3028,2960,2870,1725,1612,1516,1430,1290,1235 cm1;MS m/z(%):430.Anal.calcd for C28H30O4 C 78.11,H 7.02;found C 78.13,H 7.05.2,5-二(4-正丁基苯基)对苯二甲酸二甲酯(3c):白色固体,产率 73.6%.m.p.102103;1H NMR(CDCl3,400 MHz):0.95(t,J8 Hz,6H),1.341.43(m,4H),1.611.68(m,4H),2.66(t,J8 Hz,4H),3.67(s,6H),7.23(d,J8 Hz,4H),7.27(d,J8 Hz,4H),7.80(s,2H);13C NMR(CDCl3,100 MHz):14.0,22.4,33.5,35.4,52.2,128.2,128.3,131.9,133.1,137.1,140.8,142.4,168.5;IR(KBr)v:3031,2960,2865,1732,1713,1610,1485,1437,1278,1232 cm1;MS m/z(%):458.Anal.calcd for C30H34O4 C 78.57,H 7.47;found C 78.55,H 7.50.2,5-二(4-叔丁基苯基)对苯二甲酸二甲酯(3d):白色固体,产率 71.8%.m.p.233235;1H NMR(CDCl3,400 MHz):1.37(s,18H),3.68(s,6H),7.31(d,J8 Hz,4H),7.44(d,J8 Hz,4H),7.81(s,2H);13C NMR(CDCl3,100 MHz):31.3,34.6,52.2,125.1,128.0,132.0,133.0,136.8,140.7,150.6,168.5;IR(KBr)v:3024,2960,2860,1724,1713,1522,1430,1385,1275,1220 cm1;MS m/z(%):458.Anal.calcd for C30H34O4 C 78.57,H 7.47;found C 78.59,H 7.45.3.2.2 化合物4的合成 在 100 mL 单口圆底烧瓶中加入化合物 3a(643.2 mg,1.6 mmol),NaOH(256 mg,6.4 mmol),40 mL 乙醇和4 mL水,加热回流过夜,减压蒸去一半溶剂后加入稀盐酸酸化,生成白色固体,抽滤,干燥,得到 448.4 mg 白色固体 4a.化合物 4b4d 通过上述相似的实验过程制备.2,5-二(3,5-二甲基苯基)对苯二甲酸(4a):产率74.9%.m.p.335336;1H NMR(DMSO-d6,400 MHz):2.31(s,12H),7.00(s,4H),7.02(s,2H),7.60(s,2H);13C NMR(DMSO-d6,100 MHz):21.1,126.2,129.2,130.7,134.3,137.4,139.5,139.6,169.2;IR(KBr)v:3006,2920,2860,2650,1708,1685,1602,1436,1301,1282,1220 cm1;MS m/z(%):374.Anal.calcd for C24H22O4:C 76.99,H 5.92;found C 77.02,H 5.93.2,5-二(4-异丙基苯基)对苯二甲酸(4b):白色固体,产率 72.5%.m.p.297298;1H NMR(DMSO-d6,400 MHz):13.09(s,2H),7.64(s,2H),7.34(m,8H),2.95(m,2H),1.26(d,J4 Hz,12H);13C NMR(DMSO-d6,100 MHz):169.1,147.8,139.1,137.0,134.3,130.8,128.3,126.4,33.2,23.9;IR(KBr)v:3023,2965,2865,2625,1701,1680,1600,1484,1430,1283,1244 cm1;MS m/z(%):402.Anal.calcd for C26H26O4 C 77.59,H 6.51;found C 77.61,H 6.50.2,5-二(4-正丁基苯基)对苯二甲酸(4c):白色固体,产率 73.4%.m.p.256257;1H NMR(DMSO-d6,400 MHz):0.92(t,J8 Hz,6H),1.321.37(m,4H),1.581.62(m,4H),2.63(t,J8 Hz,4H),7.26(d,J8 Hz,4H),7.32(d,J8 Hz,4H),7.63(s,2H),13.07(s,2H);13C NMR(DMSO-d6,100 MHz):13.9,21.9,33.1,34.6,128.2,128.4,130.8,134.3,136.9,139.2,141.9,169.1;IR(KBr)v:3018,2963,2861,2637,1705,1608,1486,1411,1284,1240 cm1;MS m/z(%):430.Anal.calcd for C28H30O4 C 78.11,H 7.02;found C 78.08,H 7.05.2,5-二(4-叔丁基苯基)对苯二甲酸(4d):白色固体,产率 72.8%.m.p.300;1H NMR(DMSO-d6,400 MHz):1.33(s,18H),7.35(d,J8 Hz,4H),7.47(d,J8 Hz,4H),7.63(s,2H);13C NMR(DMSO-d6,100 MHz):31.2,34.4,125.2,128.0,130.7,134.4,136.6,139.0,150.0,169.1;IR(KBr)v:30031,2962,2865,26536,1701,1680,1631,1489,1435,1298,1247 cm1;MS m/z(%):430.Anal.calcd for C28H30O4 C 78.11,H 7.02;found C 78.12,H 7.04.3.2.3 化合物5的合成 在50 mL单口圆底烧瓶中加入化合物4a(411.4 mg,1.1 mmol)和 15 mL 浓硫酸,在室温下搅拌 3 h 后倒入冰水中,抽滤并用水洗涤,然后将固体倒入碳酸钾溶液中搅拌数小时,抽滤,用水洗至中性并用真空干燥箱干燥,有机化学 研究论文 228 http:/sioc- Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Chin.J.Org.Chem.2023,43,223228 得到 311.8 mg 红色固体 5a.化合物 5b5d 采用相似的实验过程制备.1,3,7,9-四甲基茚并芴-6,12-二酮(5a):产率 83.9%.m.p.395396;1H NMR(CDCl3,400 MHz):2.40(s,6H),2.59(s,6H),6.89(s,2H),7.21(s,2H),7.71(s,2H);IR(KBr)v:3026,2953,2848,1693,1612,1591,1421,1375,1280 cm1;MS m/z(%):339.Anal.calcd for C24-H18O2 C 85.18,H 5.36;found C 85.15,H 5.33.2,8-二异丙基茚并芴-6,12-二酮(5b):红色固体,产率 82.5%.m.p.230231;1H NMR(CDCl3,400 MHz):1.28(d,J8 Hz,12H),2.922.99(m,2H)7.38(d,J8 Hz,2H),7.45(d,J8 Hz,2H),7.57(s,2H),7.73(s,2H);13C NMR(CDCl3,100 MHz):23.7,34.1,115.6,120.5,122.6,133.6,134.3,139.5,141.4,145.7,150.9,193.4;IR(KBr)v:3055,2953,2866,1705,1615,1458,1381,1362,1248,1224 cm1;MS m/z(%):367.Anal.calcd for C26H22O2 C 85.22,H 6.05;found C 85.19,H 6.02.2,8-二正丁基茚并芴-6,12-二酮(5c):红色固体,产率 83.6%.m.p.219220;1H NMR(CDCl3,400 MHz):0.94(t,J8 Hz,6H),1.321.41(m,4H),1.581.66(m,4H),2.64(t,J8 Hz,4H),7.31(d,J8 Hz,2H),7.42(d,J8 Hz,2H),7.49(s,2H),7.70(s,2H);13C NMR(CDCl3,100 MHz):13.9,22.2,33.3,35.5,115.6,120.4,124.6,134.2,135.3,139.4,141.2,144.9,145.7,193.3;IR(KBr)v:3053,2965,2865,1714,1608,1454,1364,1257 cm1;MS m/z(%):395.Anal.calcd for C28H26O2 C 85.25,H 6.64;found C 85.27,H 6.60.2,8-二叔丁基茚并芴-6,12-二酮(5d):桔红色固体,产率 81.8%.m.p.328329;1H NMR(CDCl3,400 MHz):1.35(s,18H),7.46(d,J8 Hz,2H)7.57(d,J8 Hz,2H),7.73(s,2H),7.74(s,2H);13C NMR(CDCl3,100 MHz):31.1,35.1,115.7,120.3,121.8,132.2,134.1,139.6,141.0,145.6,153.3,193.5;IR(KBr)v:3026,2953,2918,2848,1732,1600,1432 cm1;MS m/z(%):395.Anal.calcd for C28H26O2 C 85.25,H 6.64;found C 85.26,H 6.65.辅助材料辅助材料(Supporting Information)化合物 35 的核磁图谱、5b 和 5c 的单晶数据以及 5a5d 的质谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http:/sioc- 1 Jiang,H.;Zhu,S.L.;Cui,Z.D.;Li,Z.Y.;Liang,Y.Q.;Zhu,J.M.;Hu,Peng.;Zhang,H.L.;Hu,W.P.Chem.Soc.Rev.2022,51,3071.2 Jiang,H.;Hu,W.P.Angew.Chem.,Int.Ed.2020,59,1408.3 Dong,H.L.;Zhu,H.F.;Meng,Q.;Gong,X.;Hu,W.P.Chem.Soc.Rev.2012,41,1754.4 Baeg,K.J.;Caironi,M.;Noh,Y.Y.Adv.Mater.2013,25,4210.5 Koo,J.H.;Kim,D.C.;Shim,H.J.;Kim,T.H.;Kim,D.H.Adv.Funct.Mater.2018,28,1801834.6 Zschieschang,U.;Yamamoto,T.;Takimiya,K.;Kuwabara,H.;Ikeda,M.;Sekitani,T.;Someya,T.;Klauk,H.Adv.Mater.2011,23,654.7 Zhan,Y.Q.;Mei,Y.F.;Zheng,L.R.J.Mater.Chem.C 2014,2,1220.8 Zhang,C.C.;Chen,P.L.;Hu,W.P.Chem.Soc.Rev.2015,44,2087.9 Chen,D.;Pei,Q.B.Chem.Rev.2017,117,11239.10 Han,S.T.;Zhou,Y.;Roy,V.A.L.Adv.Mater.2013,25,5425.11 McNellis,E.R.;Schott,S.;Sirringhaus,H.;Sinova,J.Phys.Rev.Mater.2018,2,074405.12 Kuehne,A.J.C.;Gather,M.C.Chem.Rev.2016,116,12823.13 Liu,Y.;Yu,G.;Liu,Y.Q.Sci.China:Chem.2010,53,779.14 Cai,Z.X.;Awais,M.A.;Zhang,N.;Yu,L.P.Chem,2018,4,2538.15 Cinar,M.E.;Ozturk,T.Chem.Rev.2015,115,3036.16 Dai,X.X.;Cheng,X.D.;Kan,Z.P.;Xiao,Z.Y.;Duan,T.N.;Hu,C.;Lu,S.R.Chin.J.Org.Chem.2020,40,4031(in C