我国黑土地农田土壤除草剂残留特征研究及展望_李睿.pdf

Eco-EnvironmentalKnowledge Web环 境 科 学Environmental Science第44卷第4期 2023年4月Vol44，No4 Apr，2023我国黑土地农田土壤除草剂残留特征研究及展望李睿1，2，吴秋梅1，2，赵归梅1，4，胡文友1，2*，田康1，黄标1，2，吴祥为5，刘峰2，3，赵玉国2，3，赵永存2，3(1 中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室，南京210008;2 中国科学院大学，北京100049;3 中国科学院南京土壤研究所土壤与农业可持续发展国家重点实验室，南京210008;4 云南农业大学资源与环境学院，昆明650201;5 安徽农业大学资源与环境学院，合肥230036)摘要:粮食安全是“国之大者”东北黑土地作为我国重要的粮仓，是保障国家粮食安全的“压舱石”但黑土地农田除草剂的长期高强度施用，导致除草剂在土壤中积累和迁移，影响土壤质量、作物产量和品质，阻碍黑土地可持续利用和农业可持续发展 解决黑土地农田除草剂残留问题，既要从源头管控除草剂的施用，也要掌握除草剂的残留特征、时空演变和驱动因素，才能做到科学防控、精准施策 系统总结了我国黑土地农田除草剂的施用状况和存在的问题，全面梳理了除草剂的残留现状，指出了当前在黑土地农田除草剂残留特征、空间分布和污染诊断等研究上的不足，提出了我国黑土地农田除草剂残留诊断与风险管理研究思路与重点方向，为保障我国黑土地农田土壤健康、粮食安全和生态系统安全提供科技支撑关键词:黑土地;除草剂;残留特征;空间分布;环境行为;风险诊断中图分类号:X53文献标识码:A文章编号:0250-3301(2023)04-2395-14DOI:1013227/j hjkx202206031收稿日期:2022-06-02;修订日期:2022-06-28基金项目:中国科学院战略性先导科技专项(XDA28010100);国家重点研发计划项目(2021YFD1500202)作者简介:李睿(1999 )，女，硕士研究生，主要研究方向为区域土壤环境质量调查和污染诊断评估，E-mail:rli issas ac cn*通信作者，E-mail:wyhu issas ac cnesearch Progress and Prospect of Herbicide esidue Characteristics in Black Soilegion of ChinaLI ui1，2，WU Qiu-mei1，2，ZHAO Gui-mei1，4，HU Wen-you1，2*，TIAN Kang1，HUANG Biao1，2，WU Xiang-wei5，LIU Feng2，3，ZHAOYu-guo2，3，ZHAO Yong-cun2，3(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution emediation，Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences，Nanjing 210008，China;2 University of ChineseAcademy of Sciences，Beijing 100049，China;3 State Key Laboratory of Soil Sustainable Agriculture，Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences，Nanjing210008，China;4 College of esources and Environment，Yunnan Agricultural University，Kunming 650201，China;5 College of esources and Environment，AnhuiAgricultural University，Hefei 230036，China)Abstract:Food security is the top priority of a country As an important granary in China，the northeast black land is a“ballast”to ensure national food security However，the long-term and high-intensity application of herbicides in black land farmland has led to the accumulation and migration of herbicides in the soil，which affects soil quality，crop yield，and quality and hinders sustainable agricultural development in the black soil To solve the problem of herbicide residues in black land farmland，it is necessary tocontrol the application of herbicides from the source，as well as to elucidate the current situation，spatial and temporal evolution，and driving factors of herbicide residues，inorder to achieve scientific prevention and control and precise policy implementation The main contents of this study were as follows:systematically summarize the applicationstatus and problems of herbicides in the farmland of black soil in China，suggesting that there are currently problems such as irregular application and insufficient productinnovation of herbicides in the farmland of black soil;comprehensively analyze the current status of herbicide residues，identify the deficiencies in recent studies onherbicide residue characteristics，spatial distribution，and pollution diagnosis in the farmland of black soil，and clarify the gaps in the research on the residue characteristics ofherbicides in the farmland of black soil;and propose the research prospect and key orientation for the herbicide residue diagnosis and risk management in the farmland ofthe black soil region of China The results of this study can provide science and technology support for guaranteeing soil health，food security，and ecosystem security of blackland farmland in ChinaKey words:black soil;herbicide;residual characteristics;spatial distribution;environmental fate;risk diagnosis黑土地是珍贵的土壤资源，也是我国最肥沃的耕作土壤，是国家粮食安全的“压舱石”我国黑土区耕地面积约3 583.67万 hm2(约 5.38 亿亩)1，分布在辽宁、吉林、黑龙江和内蒙古的东部，是我国重要的商品粮基地2 但是长期重用轻养造成“黑土层变薄、变硬、有机质锐减、结构变差、除草剂大量残留、生产性能降低”等问题，严重威胁黑土地的可持续利用和国家粮食安全 美国、俄罗斯和乌克兰等黑土地丰富的国家已经建立了黑土地资源清单，形成了黑土地质量动态数据库，建立了较为完善的评价体系 目前，我国学者通过多年的系统研究，也构建了黑土地环境质量评价指标、耕地质量评价指标等体系3，4，提出了以黑土层保护为核心的东北黑土地利用和保护建议4 8 而在关注提升黑土地土壤肥力、增加有机质含量、减少土壤侵蚀的同时，黑土地农田除草剂的长期大量施用也需引起社会各界的高度关注环境科学44 卷东北黑土区巨大粮食供给的背后，除草剂等农药的大量施用成为保障粮食高产的重要条件 据国家统计局统计数据，2015 2019 年黑龙江、吉林、辽宁和内蒙古的农药年平均施用量分别为 7.74、5.54、5.60 和 3.16 万 t，粮食平均年产量分别为7 490.4、3 957.9、2 291.1和3 403.2万 t9 1991 2019 年不同省份农药施用量的统计数据显示，黑龙江农药施用量最高，其玉米、水稻和大豆年产量也数据来自国家统计局图 11991 2019 年我国东北黑土区作物平均年产量和农药平均年施用量Fig 1Average annual crop yield and average annual pesticideapplication amount in black soil region of northeastChina from 1991 to 2019处于领先地位(图 1)尽管 2015 年农业农村部印发了相关行动方案10，并达到了农药减量增效的目标，但农药的长期大量施用加重了黑土地农田农药的残留 近年来农药的有效利用率有所提升，但经测算，2020 年我国水稻、小麦和玉米这三大作物农药利用率为 40.6%，绝大部分都进入农田及周边的生态环境中11 黑土地在保证粮食高产的同时，土壤除草剂和农药残留问题也日益突出12 14，对土壤质量、农产品安全和人体健康造成潜在威胁 近年来，因除草剂的残留问题，后茬作物生长期出现黄化和矮化等事件，出现大面积的“癌症田”;土壤理化性质也会因此发生改变，造成土壤的退化，影响土壤健康和土壤生态系统服务功能;部分除草剂还会在农田周边水体和生物中富集，通过食物链(网)的富集作用，对人体健康造成危害习近平总书记多次强调“中国饭碗，中国粮食”，2020 年在吉林考察时强调，要采取有效措施切实把黑土地这个“耕地中的大熊猫”保护好、利用好 为深入贯彻总书记关于“把黑土地用好养好”系列指示精神，2021 年农业农村部等七部门联合印发的方案明确了国家黑土地保护工程实施内容和分区实施重点15 2020 年农业农村部印发相关计划16，旨在全面推广应用保护性耕作，促进东北黑土地保护和农业可持续发展 此外，以文献 17为数据支撑，实施“黑土地保护与利用科技创新工程(黑土粮仓)”，旨在解决我国黑土地保护与利用的关键性科学问题18 而开展黑土地农田除草剂残留诊断和评估，明确我国黑土地农田土壤除草剂残留现状，是开展除草剂等农药污染防控和风险管理的前提，也是对黑土地农田除草剂残留进行对症下药、精准施策的关键性步骤1我国黑土地农田农药和除草剂施用现状杂草是威胁农作物生产的有害生物，能够直接或间接地造成病虫害，严重影响粮食产量 据统计，2002 年我国受杂草危害面积超过7 553万 hm2(约11.33 亿亩)19，目前我国每年杂草发生9 333 万hm2(约 14 亿亩)次以上，造成的粮食损失为 300 多万 t20 除草剂的产生和发展减轻了农民的劳动强度，提高了作物产量和生产效率，是目前我国最主要的除草方式21 自 20 世纪 50 年代末以来，为解决耕地面积大和劳动力不足等问题，除草剂被引进并迅速发展，用于小麦、大豆和玉米等作物22 有研究表明，1991 2015 年我国农药施用热点区域由东部沿海向中西部和东北地区演变23，东北四省(区)的农药施用量总体均为增长的态势，约 2016 年开始才有下降的趋势9(图 2)四省(区)的粮食产量和农药施用量表明，农药的大量施用在一定程度上促进了粮食的高产 东北地区的农药施用以除草剂为主，杀虫剂和杀菌剂等占比较小，2008 2010 年黑龙江的除草剂施用量占农药使用量的 85%左右24，2017 2018 年占比 79%左右25 根据中国农药信息网提供的信息，黑龙江、吉林和辽宁除草剂生产企业占到各省农药企业的61%、68%和61%左右，目前生产的除草剂种类分别为 140、133 和182 种，反映了除草剂在东北黑土地农业生产中的重要地位 尽管除草剂已被长期广泛应用，但施用过程中仍存在各种问题，导致其负面影响逐渐显现目前我国黑土地农田除草剂的施用主要存在以下问题:农户的除草剂应用技术不够规范，除草剂的科学规范使用未得到普及，导致一味追求“一棵草69324 期李睿等:我国黑土地农田土壤除草剂残留特征研究及展望不剩”的除草效果，盲目地加大施用量 黑龙江玉米田82%以上的农户苗前除草剂的施用量超过推荐施用量 25，尤其是氯嘧磺隆、氯磺隆和莠去津等长残留性除草剂，对绿色食品生产和农业可持续发展造成了一定阻碍 此外除草作业机械化不规范，喷雾器不标准等，也是喷液量过大的原因 除草剂更新速度慢，杂草群落组成和优势种随时间和除草剂的长期使用不断演替，导致目前的除草剂品种无法防除恶性杂草，加之对除草剂的依赖性，成为很多农田除草的一大难题 有研究表明，高活性、作用靶标单一的除草剂的使用会加快杂草的抗药性 26，而除草效果不佳，农民又会加大剂量，由此形成恶性循环数据来自国家统计局图 21991 2019 年我国东北黑土区粮食产量和农药施用量Fig 2Crop yield and pesticide application amount in black soil region of northeast China from 1991 to 2019东北黑土地是我国玉米、大豆和水稻等作物的优势主产区 黑土地存在单作和轮作等多种种植体系，目前为了追求高产量，玉米长时间连作现象比较普遍，不同的种植作物和不同的种植体系中施用的除草剂种类和用量各有差异 除草剂分为苗前除草剂和苗后除草剂 调查显示，2018 年黑龙江施用苗后除草剂的农户有所增加，而苗前除草剂比例有所减少 市场上出售有除草剂单剂现混和几种除草剂的混剂，农户们根据需求进行选择 尽管单剂种类多于混剂，但因混剂具有更广的杀草范围、更长的除草时效和更高的安全性等特点，越来越受到市场的青睐 目前我国东北黑土地农田常用的除草剂种类繁多，不同除草剂在自身性质、施用方式、施用量和适用农作物等方面差异明显(表 1)，导致其迁移转化过程和毒害程度也不同 因此有必要查清东北黑土地农田除草剂施用清单、施用历史，科学评估土壤除草剂残留，明确土壤中除草剂残留的驱动因素、迁移转化规律及其环境风险，探索优化作物除草策略，为东北黑土地的可持续利用与保护提供科学依据2我国黑土地农田除草剂残留及其空间分布特征农药残留是影响农产品质量安全的重要因素为加强农药残留检测与农产品质量监管和督促科学规范用药，欧盟、美国、日本和韩国等国家都制定了农药最大残留限量标准 我国于 2021 年 9 月开始实施的 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量(GB 2763-2021)是目前统一规定的食品中农药最大残留量标准，全面覆盖我国批准使用的农药品种和主要植物源性农产品，与 2019 版 GB 2763 相比，其对黑土地农田中常用的除草剂(2，4-滴、2 甲4 氯和精喹禾灵等)残留限量标准进行了修订 而土壤是农田生态系统中农药储存和转运的纽带，土壤中的农药通过转运吸收、食物链等方式在动植物体内积累 土壤圈与生物之间频繁的物质和能量交换，使得土壤质量和农产品安全变得同等重要27 近年来，学者们围绕我国东北黑土地除草剂的残留状况开展了调查研究，主要集中在东北黑土区的几个重7932环境科学44 卷表 1我国东北黑土地农田常用除草剂及其性质Table 1Common herbicides and their properties in black soil farmland in northeast China种类除草剂适用农作物 类型特点防除杂草类型单剂混剂乙草胺(acetochlor)玉米大豆选择性苗前除草剂杀草谱广，效果突出，价格低廉，施用方便一年生禾本科和部分阔叶科杂草莠去津(atrazine)玉米苗后早期除草剂残效期长，易对后茬作物造成药害，水溶性大，易污染地下水一年生禾本科和阔叶杂草灭草松(bentazone)玉米大豆触杀型、选择性苗后除草剂高效低毒，杀草谱广，无药害，与其他除草剂混用性好，在土壤中残留期长阔叶杂草和莎草科杂草丁草胺(butachlor)水稻选择性芽前除草剂杀草活性高，选择性好一年生禾本科杂草和某些阔叶杂草扑草净(prometryn)水稻高选择性内吸性除草剂杀草谱广，药效长，低毒，化学性质稳定，难降解多种一年杂草和多年生恶性杂草噻吩磺隆(thifensulfuron methyl)大豆内吸传导型苗后选择性除草剂对大豆安全，但持效期较短一年生阔叶杂草氟磺胺草醚(fomesafen)大豆选择性苗后除草剂对大豆安全，持效期长，对玉米、高粱和蔬菜等作物敏感，在土壤中残留期长阔叶杂草和香附子，对禾本科杂草也有一定防效嗪草酮(metribuzin)大豆内吸选择性苗前除草剂持效期受气候条件和土壤类型影响;安全性较差，受低洼、潮湿和气候情况影响，容易引发药害一年生阔叶杂草和部分一年生禾本科杂草烟嘧磺隆(nicosulfuron)玉米苗后早期除草剂杀草谱广，效果好而稳定，杀草除根，对土壤和气候要求不高，施药期较长，对已知玉米品种安全一年生禾本科杂草和若干阔叶杂草草甘膦(glyphosate)玉米苗后中晚期除草剂杀草活性高，杀草谱广，较低的土壤残留，控草时间长一年生杂草和多年生恶性杂草丙草胺(pretilachlor)水稻芽前除草剂对水稻安全，杀草谱广一年生禾本科和阔叶科杂草吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)水稻选择性内吸传导型除草剂药效稳定，安全性高一年生和多年生阔叶杂草和莎草科杂草西玛津(simazine)玉米内吸选择性除草剂难溶于水和大多数有机溶剂的固体，性质稳定，持效期长，对后茬作物有影响一年生阔叶杂草和部分禾本科杂草苄嘧磺隆(bensulfuron methyl)水稻选择性内吸传导型除草剂对水稻安全，使用方法灵活一年生和多年生阔叶杂草和莎草硝磺 莠去津玉米苗后早期除草剂抗旱抗高温，安全性高，杀草谱广，除草不复发大部分阔叶杂草和部分禾本科杂草烟嘧 莠 氯吡玉米苗后茎叶除草剂对玉米安全，防治效果突出，见效快一年生禾本科杂草和阔叶杂草苄嘧 苯噻酰水稻选择性内吸传导型除草剂对水稻安全，持效期长，内吸性强，渗透力强一年生及部分多年生杂草乙 嗪 滴辛酯玉米大豆苗前除草剂低毒，药效持久，高效安全多种一年生杂草硝 烟 莠去津玉米苗后早期茎叶处理除草剂杀草谱广，持效期长，杀草效果快大部分一年生阔叶杂草和部分禾本科杂草草 丙草胺水稻选择性触杀内吸传导型除草剂对水稻安全，杀草谱广，高效，使用方便多种一年生杂草嗪酮 乙草胺玉米大豆苗后除草剂对作物安全，成本低，使用方便，不影响下茬作物多种一年生禾本科杂草和阔叶杂草烟嘧 乙 莠玉米选择性内吸传导型苗后除草剂对玉米选择性强，杀草谱广，持效期长部分一年生阔叶杂草和禾本科杂草点城市，调查对象主要为酰胺类和三嗪类除草剂等(表2)如蔡霖28通过调查东北地区辽河平原、松嫩平原和三江平原的部分农业区 110 种农药残留状况，发现东北农业区土壤中农药总残留量高达80.70 2 799.10 ng g1，其中辽宁省部分地区的生态风险较大 而更多的研究则是聚焦于某一个省、某一种作物和某一种或几种除草剂 如于晓斌29检测了吉林 28 个县的玉米种植区在不同季节，不同深度的土壤中莠去津和乙草胺的残留分布特征，发现两种除草剂的分布强度均表现为吉89324 期李睿等:我国黑土地农田土壤除草剂残留特征研究及展望表 2基于文献调研的我国黑土地农田主要除草剂残留特征Table 2Characteristics of main herbicide residues in black soil farmland in China based on literature research省份/地区研究对象除草剂种类残留量/情况检测方法文献黑龙江密山地区大豆田土壤(0 45cm)氟磺胺草醚、灭草松和烯草酮等氟磺胺草醚:3.34 67.84 g L1;灭草松:6.27 56.03 g L1QuEChES 前处理;超高效液相色谱-质谱法(UPLC-MS)30黑龙江鸡西市兴凯湖草地、林 地、大 豆田、水稻田和用于处理农业排水自然湿地的土壤(0 10cm)和地表水丁草胺和乙草胺大豆田土壤中乙草胺残留量最高;稻田土壤丁草胺残留量最高;两种除草剂在农田排水中都显著富集气 相 色 谱-质 谱 法(GC-MS)32辽宁铁岭市玉米田、水稻田和蔬菜田土壤(0 20cm)莠去津、乙草胺和丁草胺莠去津:0.14 21.20 ng g1;乙草胺:0.53 203.20 ng g1;丁草胺:nd 30.87 ng g1气 相 色 谱-质 谱 法(GC-MS)31辽宁沈阳市郊区大潘镇附近农 田 土 壤(0 20cm)三嗪类除草剂莠去津、西玛津、扑草净和莠去津的降解产物(脱乙基脱异丙基莠去津DEDIA 和脱乙基莠去津 DEA)在该地区农田土中广泛检出，也在玉米样品中被检出高 效 液 相 色 谱 法(HPLC)33辽宁新民市辽河流域采样站河水和饮用水三嗪类除草剂使用药物后的几个月，河水中除草剂显著上 升，莠 去 津 浓 度 达 到 1.60g L1;在所有饮用水样品中都发现了除特丁津之外的所有检测的三嗪类除草剂固相萃取;气相色谱-质谱法(GC-MS)34辽宁沈阳市南部郊区农 田 土 壤(0 10cm)丁草胺等 114 种农药丁草胺残留量为 0 22.08 ng g1，检出率 71.4%超声 波 溶 剂 萃 取;气 相 色 谱-质 谱 法(GC-MS)35辽宁沈阳市郊区水田、旱田和菜田土壤(0 20 cm)莠去津、丁草胺、禾大壮和有机氯农药等各类农田土壤中丁草胺和阿特拉津等除草剂低于最低检出限气相色谱法(GC)36辽宁太子河流域地表水、地下水西玛津地表水中的浓度为 35.00 1 150.00ng L1，平均值为 240.26 ng L1固相萃取;气相色谱-质谱法(GC-MS)37吉林长春、白城、松原、四平、吉林和辽源 28 个县玉米田土壤(0 30cm)莠去津和乙草胺莠去津与乙草胺各土层平均残留量分别为 18.00 116.00 和 10.00 240.00 ng g1固相萃取;气相色谱法(GC)29吉林乾安县和公主岭市玉米主产区地下水和附近的玉米 田 土 壤(0 15cm)莠去津及其代谢物 DEA、脱异丙基莠去津(DIA)和羟基莠去津(HA)乾安县:莠去津、DEA 和 HA 的地下水平均浓度分别为 137.90、1.00 和0.50 ng L1，土 壤 中 残 留 量 为11.40、0.40 和1.30 ng g1;公主岭市:莠去津、DEA 和 HA 的地下水平均浓度分别为 63.10、0.70 和 0.10ng L1，土 壤 中 残 留 量 为 10.70、0.30 和 17.00 ng g1高效液相色谱-二级质谱法(UPLC-MS/MS)38东辽河流域旱田区和非旱田区地表水体莠去津旱 田 区 地 表 水:4.52 17.50g L1;非旱田区地表水:4.50 17.50 g L1有机溶剂萃取;高效 液 相 色 谱 法(HPLC)39松花江流域农田、草地、林地和裸 地 土 壤(0 20cm)莠去津和乙草胺乙草 胺 平 均 残 留 量:农 田 26.10ng g1，草地 1.76 ng g1，林地 1.46ng g1，裸地2.48 ng g1;莠去津平均含量残留量:11.28 ng g1，草地为 0.51 ng g1，裸地 0.13 ng g1气相色谱法(GC)40松花江流域沉积物(0 10 cm)和河岸土壤(0 20cm)乙草胺丰水 期 土 壤 样 本 乙 草 胺 检 出 率100%，在河岸土壤中的残留量为0.47 709.37 ng g1，远高于沉积物超声波萃取;气相色谱法(GC)41辽河平原、松嫩平原和三江平原部分地区水稻、玉米和大豆田土壤(0 20 cm)莠去津、西玛津、乙草胺和丁草胺等 110 种农药东北农田区农药总残留量:80.70 2799.10 ng g1;辽宁莠去津残留量:0.41 191.66 ng g1，乙草胺残留量:2.59 495.83 ng g1QuEChES 前处理;高效液相色谱-二级质谱法(HPLC-MS/MS)和气相色谱-质谱法(GC-MS)28黑龙江、吉林和辽宁等 20 个地区温室(种植豆类、蔬菜等)和附近露地土壤(0 20 cm)莠去津东北地区污染较严重，哈尔滨温室土壤中残留量最高气 相 色 谱-质 谱 法(GC-MS)429932环境科学44 卷续表 2省份/地区研究对象除草剂种类残留量/情况检测方法文献香港和 31 个省份的省会城市、中小城市和农村饮用水(包括自来水和地下水)氯 苯 氧 基 类 除 草 剂(CPHs)，包括 2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)和2-甲基-4-氯 苯 氧 乙 酸(MCPA)东北地区(黑龙江、吉林和辽宁)CPHs 检出率为 82.7%，CPHs 的残留量中值(3.95 ng L1)为全国最高;可能主要归因于玉米和水稻种植区大量使用除草剂液相色谱法;电喷雾三重四极杆质谱法 43香港和 32 个省的省会城市、中小城市和农村饮用水(包括自来水和地下水)莠 去 津 及 其 代 谢 物(ATZs)ATZs 残留量(范围:0.44 3.04g L1，中位数:254.00 ng L1)在中国东北部最高固 相 萃 取;Waters三重四极质谱法 44我国重 点 流 域 水体，包括松花江流域和黑龙江流域等地表水29 种农药，包括西玛津、莠去津、乙草胺、扑草净和草酮等松花江流域和黑龙江流域莠去津与乙草胺污染最严重，其他除草剂也都有检出固相萃取;气相色谱法(GC)45中国 36 个重点城市水源水、出厂水乙草胺东北地区(黑龙江、吉林和辽宁)浓度平均值达到 196.20 ng L1，远高于其他地区;松花江中浓度平均值为22.60 ng L1，辽河中浓度平均值为 171.90 ng L1固相萃取;气相色谱-质谱法(GC-MS)46辽宁和内蒙古的水产养殖场或水库代表性鱼类等水产品33 种农药(包括杀虫剂、杀菌剂和除草剂)辽宁水产品中莠去津的残留量最高(范围为 0.50 8.00 ng g1，平均值2.30 ng g1)，利谷隆残留量为第二高;内蒙古水产品中利尿隆残留量最高(范围为 0.60 6.00 ng g1，平均值为 2.80 ng g1)，乙草胺也是常见污染物液 相 色 谱-质 谱 法(LC-MS/MS)47林中东部地区高于西部地区，各土层中莠去津和乙草胺 最 大 残 留 量 变 化 范 围 为 169.00 295.00ng g1和 10.00 235.00 ng g1 黑龙江密山地区大豆田土壤中氟磺胺草醚残留量范围为 3.34 67.84 g L1，灭草松为 6.27 56.03 g L1 30 莠去津和乙草胺在辽宁农田土壤中全部检出，最大残留量分别为 21.20 ng g1和 203.18 ng g1，丁草胺检出率相对较低31 除草剂的长期大量施用除了可以导致其在土壤中残留和积累以外，一些水溶性较强的除草剂可以随着降水或地表径流进入地下水或者地表水，破坏水体生态平衡，人饮用后也会影响身体健康 如一些地区地 表 水 及 地 下 水 中 的 莠 去 津 残 留 量 达 3g L1以上，足以杀死水底节肢动物48 有学者估计农田中施用的莠去津有 0.3%1.9%的量通过各种渠道进入水体49 目前国内外学者都关注到地下水和地表河流等水生生态系统中除草剂及其代谢物残留，在美国 5%的水井中检测到了莠去津等几种长期使用的农药及其降解产物50 据调查，东辽河流域旱田施用的莠去津已经严重影响到了流域地表水的水质，一年中莠去津含量最大值可达 18.93g L1，东辽河流域的生态环境遭到破坏39 为发展农业经济，河岸带被开发用作农业种植，降低了河岸土地的生态效应，增大了土壤转移的风险，有研究检测了松花江流域河岸农田土壤中的乙草胺和莠去津残留量，分别为 26.10 ng g1和11.28 ng g1 40 自来水是世界许多国家包括中国最常见的饮用水，其摄入是人类接触除草剂的主要途径之一，国际上针对世界不同地区饮用水中的莠去津含量已经展开了研究51 53 近年来，有关我国自来水中除草剂浓度的多项调查和研究结果显示，我国东北地区饮用水中的典型除草剂含量在全国范围内处于较高水平43 46，可能导致人体每日除草剂的摄入量水平也较高 Sun 等43 的研究结果表明，氯苯氧基类除草剂的人体每日摄入量在我国东北地区最高将近年来有关我国黑土区除草剂残留的调查结果进行整理和绘制(图 3)，发现现有对黑土地农田土壤除草剂残留的研究仅为零星区域和部分污染物，且多为县级以下或小区域尺度，针对整个东北黑土区或者省域尺度的研究缺乏 黑龙江、辽宁和内蒙古相较于吉林，除草剂残留分布研究空白区较多目前研究中关注的除草剂种类也相对有限，多为莠去津、乙草胺和灭草松等，其它多种除草剂类型尚未涵盖在调查清单之内 土壤除草剂残留诊断与评价主要围绕土壤背景值(标准或基准含量)或人体健康风险评估开展，且多以单项污染物指标为主54 56 由于在黑土地农田除草剂残留及其对土壤质量退化负面效应方面研究较少，导致土壤除草剂残留空间分布信息极度缺乏，土壤除草剂诊断与评价方法不完善 此外，东北黑土区除草剂在河流沉积00424 期李睿等:我国黑土地农田土壤除草剂残留特征研究及展望柱状图数值单位为ng g1;饮用水数据来源于文献 43，土壤数据来源于文献 29 31，33，38，42图 3我国东北不同省份农田饮用水和土壤中除草剂残留空间分布Fig 3Spatial distribution of herbicide residues in agricultural drinking water and soils in different provinces of northeast China物、地表水和地下水中的分布特征已有相关报道，但研究数量十分有限(图 4)，且污染物种类具有较大的局限性，未将其他可能污染的除草剂包括在内有研究表明34，44，46，47，辽河和黑龙江等重要水系遭受到了不同程度的除草剂残留污染，导致除草剂最终在自来水和市场鱼类等地方富集，威胁人体健康3我国黑土地农田除草剂残留研究进展3.1黑土地农田土壤中除草剂的环境行为土壤是除草剂的一个重要归宿场所，被称作农药的“贮藏库”;同时除草剂带来的环境污染和生态毒理问题也愈来愈严峻 因此研究除草剂的环境行为，明确其污染规律，可为除草剂科学合理的使用和生态污染修复提供数据支撑，为新品种除草剂的研发提供理论指导57 除草剂的基本性质、施用历史与方式、土壤的理化性质和自然环境条件等是影响除草剂环境行为与污染生态效应的因素58 目前针对除草剂的吸附解析和降解等环境行为已经进行了大量研究，但多聚焦于单一过程，对多过程耦合作用研究较为有限59 除草剂的吸附过程是多种因素共同作用的结果，一般认为土壤的有机质含量是重要因素之一，吸附常数 Kf与土壤有机质和黏粒含量呈正相关60 62 有研究表明，腐殖酸会与除草剂发生共吸附现象，形成腐殖酸-除草剂复合体，削弱除草剂向下淋溶的能力，增大土壤中污染物的持留量63 此外，除草剂本身的理化性质、土壤的 pH值、离子强度、温度和表面活性剂等都影响除草剂的吸附，但目前各种吸附机制的相对贡献尚未有明确的定论 有关除草剂的消解动态和残留规律的研究已经趋向成熟，普遍认为其降解过程遵循一级动力学方程64 67 基于东北地区广泛的黑土分布以及特殊的气候条件，黑土中高含量的有机质和黏粒矿1042环境科学44 卷柱状图数值单位为ng g1;数据来源文献 32，37，40，41，45，46图 4我国东北黑土区典型水系地表水和周边土壤除草剂残留空间分布Fig 4Spatial distribution of herbicide residues in surface water and surrounding soilsof typical water systems in black soil region of northeast China物对除草剂的吸附、降解和迁移转化等过程分别造成何种程度的影响，高寒低温的气候条件与季节性冻融农田土壤是否是除草剂环境行为的驱动因素，以上研究问题都有待开展此外，对污染物环境行为的研究多围绕单一污染物展开，而土壤是一个多组分体系，污染物之间的相互影响和作用会导致其行为与单独存在时有所差别 因此，研究多成分污染物成分共存下污染物的环境行为更接近实际情况68 东北农田现代作物栽培中，农药的联合施用是一项常规的农业生产条件，这些污染物进入土壤后，不同分子之间的耦合作用是否会对生态系统中除草剂的降解消散等行为和毒性产生影响，这是人们需要重点关注的问题 作为常用的玉米田苗后除草剂混剂成分，莠去津和乙草胺在混合溶液中的吸附行为随着土壤性质的不同表现出竞争、无影响和协同作用69 此外杀菌剂在土壤的降解潜力中也起着主导作用，农药混施时杀菌剂可能会抑制除草剂的生物降解70 近年来，持久性有机污染物和微塑料等新型污染物成为了研究热点，它们加剧了土壤中合成化学品共存的复杂性 目前，微塑料-有机农药复合污染受到了学者们的关注，已有研究揭示了可降解微塑料在不同的环境条件下对有机农药具有相对稳定的吸附能力71 73，两种常见微塑料聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)会加剧除草剂在土壤中的残留以及迁移至地表水的风险74 东北黑土地农田生态系统中，除了除草剂外，地膜微塑料也是使用最广泛、最持久的人为污染物之一75，研究微塑料-除草剂复合污染的环境行为和健康风险，有利于完善农田除草剂风险评估框架 综上，要体现土壤除草剂污染的形成过程、驱动机制和风险效应等研究的客观真实性，不能仅基于对个别的、单独的污染物进行研究此外，有研究发现76，一些除草剂的中间代谢产物具有较强的环境稳定性，经迁移转化之后，会对环境造成较大危害 因此除草剂及其代谢产物复合污染的环境行为研究，对除草剂的残留诊断、风险评估和科学防控具有重要意义 莠去津的两种主要代谢产物脱乙基莠去津(DEA)和脱异丙基莠去津(DIA)相比母体，具有毒性和水溶性更强、与土壤成分作用更弱的特点76 这些水溶性较强的除草剂及其降解产物在土壤-水系统中的迁移转化过程备受学者们的关注，近几十年来，一些欧美国家在地下水和河流等水生生态系统中不同程度地检测到了莠去津及其代谢物49，50，77 东北地区水系发达，亟需系统研究黑土耕作区除草剂在地表水和地下水中的迁移转化规律，理清除草剂性质、土壤类型、耕作制度和水文条件等对其迁移的贡献比及相应的驱动机制，为开展生态污染风险评估奠