热裂解-气相色谱-质谱法鉴别生物可降解塑料_王利敏.pdf

：热裂解气相色谱质谱法鉴别生物可降解塑料王利敏，程森祥，宋晓宇，陈彤（河南省科学院高新技术研究中心，郑州 ）摘要：目前生物可降解塑料主要采用堆肥降解测定其生物降解性能的方法进行鉴别，其检测周期长、费用较高。材料的组成基本决定了其生物降解特性，为了快速鉴别生物可降解塑料，采用热裂解气相色谱质谱法（）对以聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（）与不同质量比的其他成分包括生物可降解聚乳酸（）、难降解材料聚苯乙烯（）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（）混合样的裂解特征进行了研究。结果显示，的裂解特征峰明显，未受到 的影响；若在 中添加质量分数的非降解材质 和 也可被检出。方法用于市场上收集到的标识为可降解塑料购物袋样品的分析，结果表明，采用 可以快速对可降解塑料进行初步鉴别。关键词：热裂解气相色谱质谱法（）；生物可降解塑料；聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（）中图分类号：文献标志码：文章编号：（）随着限塑和禁塑政策的逐步实施，生物可降解塑料受到广泛关注。生物可降解塑料是指在自然环境下如土壤、沙土中，或特定条件如堆肥化、厌氧消化、水性培养液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，最终完全降解变成水、二氧化碳、甲烷及其所含元素的矿化无机盐及新的生物质的材料。目前得到公认的人工合成的生物可降解塑料主要有聚乳酸（）、聚羟基脂肪酸酯（）、聚对苯二甲酸己二酸 丁二 醇 酯（）、聚 丁 二 酸 丁 二 醇 酯（）、聚丁二酸己二酸丁二醇酯（）、聚碳酸亚丙 酯（）、聚 乙 醇 酸（）、聚 己 内 酯（）等。规模化生产和广泛应用的生物可降解塑料主要有 和 。与传统塑料相比，生物可降解塑料的价格较高。为了降低成本，在生物可降解塑料中有可能会添加聚乙烯（）、聚丙烯（）、聚苯乙烯（）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（）、聚氯乙烯（）等非生物降解材料，并添加淀粉或光催化剂 ，结果会造成塑料袋在环境中崩解而非降解，崩解后的 可能会形成肉眼看不见的 微 塑 料 颗 粒 而 残 留 在 环 境 中，最 终 造 成收稿日期：作者简介：王利敏，副研究员，博士，主要从事精细化学品的合成及分析通信联系人。环境微塑料污染。年月，国家发展与改革委员会发布了 公共机构停止使用不可降解一次性塑料制品名录（第一批），文件以负面清单的形式说明不可降解材料是指含、和乙烯乙酸乙烯（）等非生物可降解高分子材料，也就是说含有、等成分的材料属于不可降解材料。目前对可降解塑料的鉴别主要是测定其生物降解性能，依据相关国家标准 对其生物降解率进行测定，标准中的检测周期较长（）。对材料的生物降解性能测定之前应该进行成分测定，红外光谱法常用于物质官能团的鉴别，多用于判断材料的种类，但在样品为混合物的条件下，相应的红外光谱图解析难度提高，判断结果的不确定性增加。热裂解气相色谱质谱法（）将样品在高温条件下裂解成可以挥发的小分子，然后进入气相色谱质谱仪进行分离测定，根据各裂解产物的特征，可以得到样品的组成及结构等信息，该方法具有样品用量少、不需要前处理、快速准确等特点，在聚合物、土壤有机质 、文物、烟草、刑侦物证、橡胶塑料 等材质的鉴定中得到了广泛应用。可降解塑料属于近年来发展和应用的新型塑料材料，其中部分生物可降解塑料如 、等的裂解特征也有研究 ，文献 采用 王利敏，等：热裂解气相色谱质谱法鉴别生物可降解塑料对可降解塑料 中 的测定进行了考察，但对其他非可降解材料的添加并没有进行考察，目前国内利用 对可降解塑料的鉴别尚未见报道。为能够对生物可降解塑料进行快速鉴别，本工作采 用 对 目 前 使 用 的 可 降 解 材 料 以及 与不同质量比 、的混合样裂解特征进行了探讨，并对市场上收集到标识为可降解塑料袋样品进行了分析。试验部分仪器与试剂 型 热 裂 解 器，型气相色谱质谱联用仪。（重均分子量），（），（），（）；可降解塑料袋样品均在市场收集，包括品牌食品连锁店（快餐店、奶茶店）、超市、菜市场，产地分别为广东、河南、上海、河北、吉林、安徽等。仪器工作条件热裂解条件裂解温度 ，裂解时间 ，热裂解仪与气相色谱接口温度 。色谱条件不锈 钢 色 谱 柱（，）；进样口温度 ，分流进样，分流比:；载气为氦气，流量 。柱升温程序：初始温度；以速率 升温至 ，保持 。质谱条件电子轰击离子（）源，离子源温度 ，电离源能量 ；四极杆温度 ；全扫描模式，扫描范围 质荷比（），延迟 ，数据库 。样品制备分别将 与 按照不同质量比溶于二氯甲烷中，充分混匀后，将二氯甲烷减压蒸出，得到不同质量比的 与 混合样。为验证样品的均一性，经随机取样，采用核磁共振波谱法测定，根据积分面积计算出 与 的质量比，结果表明与实际制备的质量比一致，说明样品混合均匀。同法制备 与 的混合样。由于 难溶 于 二 氯 甲 烷，采 用 加 热 熔 融 混 合 与 ，将 不 同 质 量 比 的 与 加 热 到 熔融后搅拌混合，冷却得到 与 的混合样。称取 上述待测样品于不锈钢样品池中，按照仪器工作条件进行测定。结果与讨论裂解温度的优化目前市场上生物可降解塑料袋的材质主要是 ，为了改善性能会添加一定量的 。因此，试验重点对 和 的裂解规律进行研究，对比在不同裂解温度（，）下 和 的裂解产物，从而筛选出合适的裂解温度。结果 表 明：对 于 ，当 裂 解 温 度 为 ，时，裂解产物中乙醛、，戊二酮、丙烯酸等小分子物质占比较少，主要为丙交酯；当裂解温度为 ，时，裂解产物为乙醛、，戊二酮、丙烯酸和丙交酯，其中丙交酯丰度最大；当裂解温度为 ，时，裂解产物中上述小分子物质相对增多，而丙交酯占比相对减少。因此，选择 的裂解温度在 内，丙交酯可以作为 的特征裂解产物。对于 ，在不同裂解温度下的总离子流色谱图见图。当裂解温度为 ，时，裂解产物较少，信号强度也较低；当裂解温度为 ，时，裂解产物基本一致；当裂解温度为 ，时，产生的非特征性小分子物质信号强度增大，特征碎片减少，说明温度高时，裂解程度高，但不利于材料的鉴别。结合 的裂解温度，试验选择 作为生物可降解塑料的裂解温度。图 在不同裂解温度下的总离子流色谱图 王利敏，等：热裂解气相色谱质谱法鉴别生物可降解塑料在裂解温度 下 的裂解产 物 见表。的裂解产物主要包括，丁二烯、四氢呋喃、苯、环戊酮、戊酸丁烯酯、苯甲酸乙烯酯、环己二酸丁二醇酯、己二酸环丁醇酯和对苯二甲酸丁烯酯等，其中己二酸环丁醇酯和对苯二甲酸丁烯酯丰度较大，且代表了 的分子结构单元。表在裂解温度 下 的裂解产物 裂解产物保留时间 结构，丁二烯 四氢呋喃 苯 环戊酮 戊酸丁烯酯 苯甲酸乙烯酯 环己酸丁二醇酯 己二酸环丁醇酯 对苯二甲酸丁烯酯 不同质量比的 混合样的裂解规律及鉴别将不 同 质 量 比 的 与 均 匀 混 合（在混合物中的质量分数分别是，），并于 裂解，裂解后所得的总离子流色谱图与 的总离子流色谱图进行对比，结果见图。在 下的特征裂解产物为丙交酯，保留时间约为 ，。由图可知：质量分数为 的 混合样裂解后，丙交酯的信号强度较小，随着 质量分数的增大，丙交酯的信号强度增大。而小分子物质主要是 的 裂 解 产 物，说 明 在 混 合 体 系 中，的裂解特征峰明显，未受到 的影响，同图 以及不同质量比的 混合样裂解后所得的总离子流色谱图 王利敏，等：热裂解气相色谱质谱法鉴别生物可降解塑料时 的特征峰也随混合样品中 质量分数的增大而更显著。不同质量比的 混合样的裂解规律及鉴别将不同质量比的 与 均匀混合，在混合样中的质量分数分别是，并于 裂解，裂解后所得的总离子流色谱图与 的总离子流色谱图进行对比，结果见图。图 以及不同质量比的 与 混合样裂解后所得的总离子流色谱图 的 裂 解 产 物 主 要 有 苯 乙 烯，保 留 时 间 为 。由图可知：质量分数为的 混合样裂解后，可以明显观察到特征碎片苯乙烯的离子峰，随着 质量分数的增大，苯乙烯的信号强度增大。同时，的裂解产物不受 的影响。由此可知，样品中如果混有 ，即使质量分数仅为也可检出。不同质量比的 混合样的裂解规律及鉴别将不同 质 量 比 的 与 均 匀 混 合，在混合样中的质量分数分别是，并于 裂解，裂解后所得的总离子流色谱图与 的总离子流色谱图进行对比，结果见图。根据文献 及测试结果，在 下的裂解产物主要为苯甲酸、苯甲酸乙二醇酯等，其中特征裂解产物为苯甲酸，保留时间为 。由图可知：质量分数为的 混合样裂解后，可以观察到苯甲酸的离子峰，随着 质量分数的增大，苯甲酸的信号强度增大。由于 和 中存在相同的对苯二甲酸结构单元，分析过程中发现 在一定条件下也会裂解产图 以及不同质量比的 与 混合样裂解后所得的总离子流色谱图 生苯甲酸，这样不能只利用苯甲酸特征峰来鉴别 ，当裂解产物中出现苯甲酸时，还需要进一步验证是否有 的存在。利用 不溶解于二氯甲烷而 易溶于二氯甲烷的性质，将待测样品用二氯甲烷提取分离，对不溶物再进行测定，从而进一步判断 是否存在。综上可知，样品中若混有质量分数为的 ，也是可被检出的。可降解塑料袋的分析鉴别根据塑料袋的标识，在市场上有针对性地收集了 个可降解塑料袋，并对其进行 分析，所得的总离子流色谱图见图。图可降解塑料袋裂解后的总离子流色谱图 结果显示，个可降解塑料袋样品中，样品、等个样品的裂解产物与 的裂解产物相同，均包含有，丁二烯、四氢呋喃、苯、环戊酮、苯甲酸乙烯酯、环己二酸丁二醇酯、己二酸环丁醇酯和对苯二甲酸丁烯酯，这是 的特征裂解产物，说明主要成分为 ，与塑料袋上标识的主王利敏，等：热裂解气相色谱质谱法鉴别生物可降解塑料成分一致。样品和的裂解产物是 的特征裂解产物，包括系列不同碳链长度的端基烯烃和烷烃，并且没有 的裂解特征峰，因此可以判断样品为 塑料袋，袋上标注的是可降解塑料袋，应该属于光可降解塑料袋。本工 作 采 用 对 生 物 可 降 解 材 料 以及 与不同质量比 的混合样的裂解特征进行了分析，并对 中添加不同质量比的不可降解材料 或 的裂解特征进行了探讨。试验结果显示，的裂解峰不受其他添加成分的影响，在 中添加质量分数的非降解材料 和 ，也可被检出。方法用于市场上收集到的标识为可降解塑料购物袋样品的分析，结果表明，采用 可以快速对可降解塑料进行初步鉴别。根据检测结果，再决定是否需要对其生物降解性能进行测定，将会节约大量的人力、物力和财力，可有助于推动可降解塑料产业的发展、推广和普及。本工作仅是对可降解塑料中成分进行了定性分析，对于可降解塑料中添加不同非降解材料的定量分析方法还有待进一步研究。参考文献：国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会降解塑料的定义、分类、标志和降解性能要求：北京：中国标准出版社，程鹏飞，刘芸，康文倩，等 复合材料的改性研究进展合成树脂及塑料，（）：，（）（）：，（）：钟维民，刘立鹏，魏志勇 生物可降解塑料聚乙醇酸的合成及其工业化研究进展 合成树脂及塑料，（）：谢鸿洲，卢文新，商宽祥 几种可生物降解塑料的性能与应用比较研究化肥设计，（）：杨杰，王克俭 可降解塑料在包装领域的应用与展望塑料包装，（）：史可，苏婷婷，王战勇 可降解塑料聚乳酸（）生物降解性能进展 塑料，（）：张敏，孟庆阳，刁晓倩，等 共混物的降解性能研究中国塑料，（）：吕静兰，陈伟，祝桂香，等可生物降解聚（对苯二甲酸丁二醇酯 己二酸丁二醇酯）共聚酯的挤出扩链反应石油化工，（）：张妍，吴迪，李晨，等 半导体掺杂促进塑料可光降解性能的研究进展应用化工，（）：刘龙双，杨根旺，章钦，等 聚烯烃塑料光降解研究进展中国塑料，（）：张瑾，李丹 环境中微纳米塑料的污染现状、分析方法、毒性 评 价 及 健 康 效 应 研 究 进 展 环 境 化 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