水系锌离子电池二氧化锰正极改性研究进展_婷婷.pdf

第 12 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.12 No.3Mar.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology水系锌离子电池二氧化锰正极改性研究进展婷婷1,2，林其杭1,2，刘长洋3，卞刘振1,2,4，孙超1,2，齐冀1,2，彭继华1,2,4，安胜利1,2,3,4（1内蒙古科技大学材料与冶金学院；2内蒙古先进陶瓷材料与器件重点实验室，内蒙古 包头 014010；3北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；4稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室，内蒙古 包头 014010）摘要：水系锌离子电池(AZIBs)MnO2正极材料由于具有较高的工作电压和低制造成本等特点而备受关注，MnO2正极固有的导电性差和充放电过程中结构坍塌等问题，导致其比容量较低和循环稳定性较差，严重制约了AZIBs的发展。本文通过调研相关文献，综述了提高MnO2正极材料电导率和循环稳定性的策略，重点介绍了MnO2结构调控、纳米工程、掺杂改性和与高导材料复合等改性策略。通过分析不同晶体结构的MnO2正极材料的电化学性能，建立了MnO2晶体结构与电池比容量之间的构效关系。详细分析了不同的合成手段对MnO2纳米形貌及电池比容量的影响，为不同形貌的MnO2制备提供了指导。同时分析了元素体相掺杂以及高导电碳基材料的添加对MnO2电导率和循环稳定性的影响规律。最后对高性能AZIBs用MnO2正极材料的发展进行了展望，不同的改善策略可以混合使用，并起到协同作用。关键词：水系锌离子电池；MnO2；晶体结构；纳米形貌；优化策略doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0638 中图分类号：TM 912 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）03-754-14Research progress in modification of manganese dioxide as cathode materials for aqueous zinc-ion batteriesTING Ting1,2,LIN Qihang1,2,LIU Changyang3,BIAN Liuzhen1,2,4,SUN Chao1,2,QI Ji1,2,PENG Jihua1,2,4,AN Shengli1,2,3,4(1School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology;2Inner Mongolia Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials and Devices,Baotou 014010,Inner Mongolia,China;3School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science&Technology Beijing,Beijing 100083,China;4Key Laboratory of Green Extraction&Efficient Utilization of Rare-Earth Resources,Ministry of Education,Baotou 014010,Inner Mongolia,China)Abstract:Due to its favorable operating voltage and affordable fabrication,MnO2 cathode for AZIBs has garnered considerable interest.However,the development of rechargeable Zn/MnO2 batteries is severely restricted by the limited specific capacity and poor cycling stability arising from the inherently poor electrical conductivity and structural collapse of MnO2 cathodes during the charge-discharge process.The common methods for increasing the conductivity and cycling stability of the MnO2 cathode are discussed in this review through the use of related literature research and analysis.The relationship between the crystal structure of MnO2 and the specific capacity of the battery was established by examining the electrochemical performance of various structures of MnO2.Meanwhile,the effect of different synthesis 储能材料与器件收稿日期：2022-10-31；修改稿日期：2022-11-18。基金项目：国家自然科学基金（52202257，51974167），内蒙古自治区自然科学基金博士基金（2020BS05032）。第一作者：婷婷（1997），女，硕士研究生，研究方向为锌离子电池，E-mail：；通讯作者：安胜利，教授，研究方向为锌离子电池，E-mail：shengli_an ；卞刘振，讲师，研究方向为固体氧化物燃料电池，E-mail：。第 3 期婷婷等：水系锌离子电池二氧化锰正极改性研究进展methods on MnO2 shapes was also summarized for MnO2 synthesis in the future.Furthermore,a brief discussion of the improvement in conductivity and cycling stability of the MnO2 cathode brought on by the addition of other elements to the MnO2 lattice and carbon-based materials is provided.Finally,the future development of MnO2 cathodes with high performance is investigated.The various enhancement strategies can be synergistically adopted to improve the electrochemical performance of the MnO2 cathode.Keywords:aqueous zinc-ion battery;MnO2;crystal structure;nanomorphology;optimization strategy环境污染和能源危机已经成为当前人类面临的最严重的两个问题。数百年来，作为主导能源的石油、煤炭等化石燃料的使用，已经造成一系列环境问题，如空气污染、酸雨、气候变暖等。同时，太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的发展受到自然条件的约束和技术方面的严重限制。因此，大力发展能源存储技术成为目前社会可持续发展的迫切需求1-4。在各种储能设备中，二次电池具有高工作电压、耐循环、长寿命、环境友好等优点成为研究热点5。其中，锂离子电池由于其高能量密度、长循环稳定性，长期以来一直主导着全球储能市场。然而其面临潜在的安全、污染、高成本和有限的锂资源问题6。水系锌离子电池由于锌金属负极合适的氧化还原电位(-0.76 V vs.SHE)、较高的理论容量(820 mAh/g)、低成本、高丰度和较小的离子半径(0.75)等独特性能而受到越来越多的关注(表1)7。1 水系锌离子电池(AZIBs)概述AZIBs由正极材料、负极材料、电解液、隔膜组成。其中负极采用锌片或锌箔，正极材料包括锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物等，电解液为含锌离子的弱酸性水溶液，例如ZnSO4溶液，隔膜一般使用玻璃纤维或者过滤纸。正极材料很大程度上决定AZIBs的电压和容量。人们一直致力于寻找高容量、循环性好的新型正极材料。正极材料主要可分为锰或钒基氧化物、普鲁士蓝类似物等。图18汇总了AZIBs中具有代表性的正极材料。锰基氧化物天然丰度高、成本低、环境友好，且锰具有多种价态、较高的放电比容量、较高的工作电压和较好的倍率性能，因此在电化学储能领域受到了广泛的关注。锰基材料包括 MnO2、ZnMn2O4、Mn2O3和Mn3O4等，其中，MnO2因其较高的比容量(308 mAh/g，基于单电子氧化还原Mn4+/Mn3+)、中等放电电位(约1.35 V)、良好的化学稳定性和热稳定性、制造工艺简单、成本低廉等优点而具有吸引力，成为最常研究的锰基正极材料9-10。理论上MnO2可以发生单电子(Mn4+/Mn3+)和双电子(Mn4+/Mn2+)的氧化还原反应，分别产生308 mAh/g和616 mAh/g的比容量11。但目前研究中MnO2多以单电子转化反应为主，放电容量约为250300 mAh/g。激发Mn4+/Mn2+双电子反应可大幅提高电池比容量。Chen等12报道的一类新型锰基电池实现了高度可逆的双电子反应途径。随后，人们提出新的电荷存储机制13-14。Li 等14开发了MnO2/C纳米花复合材料，结果表明低结晶度是加深双电子反应途径的主要原因。Mateos等13认为表1一价/多价金属的标准电位、理论容量、离子半径和成本7Table 1A comparison of monovalent/multivalent metals in the standard potential,theoretical capacity,ionic radius and cost7CharacteristicStandard Potential(verus SHE)/VSpecific capacity/(mAh/g)Capacity density/(mAh/cm3)Ionic radius/Cost of metal anode/(USD/t)Crustal abundanceLi-3.040386020610.761650017Na-2.713116611291.02352723000K-2.9246856101.381984215000Mg-2.356220638340.72330729000Ca-2.840133720721.0050000Zn-0.76382058550.75261479Al-1.676298080460.531744820007552023 年第 12 卷储能科学与技术充足的弱Brnsted酸也可以实现Mn4+Mn2+的可逆还原溶解。此外，电解液中添加适当的高浓度Mn2+，也可以促进Mn4+Mn2+发生双电子反应。相比于Zn负极简单得失电子的沉积/析出(溶解)反应，MnO2正极的电荷存储机制较为复杂，主要有四种机理15：Zn2嵌入/脱出机制、化学转化反应机制、Zn2/H共嵌入/脱出机制和溶解/沉积机制。由于Jahn-Teller效应MnO2的溶解/沉积机制在Zn|MnO2电池体系占主导地位16-17。反应方程式如下18：负极：Zn2+2e-Zn正极：MnO2+4H+2e-Mn2+2H2O图2(a)19显示了在MnSO4、ZnSO4和H2SO4的电解液中，用碳毡作为正极集流体和锌箔作为负极制造的电解Zn|MnO2电池的工作原理。在充电过程中，电解液中的Mn2+扩散到正极后被氧化并沉积为固态MnO2层。而Zn2+则被还原，在负极上形成金属锌。放电过程中，固态MnO2和金属锌分别被氧化还原为Mn2+和Zn2+并溶解到电解液中13，20。最近Chuai等19研究了Co和Ni共掺杂的水系Zn|Co-Ni-MnO2电池在充放电过程中的电荷存储机制。图2(b)表明该电池的原理与上述的Zn|MnO2电池相似，不同之处在于，在充电状态下，Co2+和Ni2+与Mn2+通过协同作用发生沉积和溶解。图1ZIBs代表性正极材料的工作电压与比容量8Fig.1Operation voltages versus specific capacities of representative cathode materials for ZIBs8图2(a)电解Zn|MnO2电池工作原理示意图19；(b)Zn|Co-Ni-MnO2电池电化学储能机制图19Fig.2(a)Schematic diagram showing theworking mechanism of the electrolytic Zn|MnO2 battery19;(b)Diagram of the electrochemical energy storage mechanism in the Zn|Co-Ni-MnO2 battery19756第 3 期婷婷等：水系锌离子电池二氧化锰正极改性研究进展尽管MnO2基正极具有良好的电池性能，但是循环过程中锰离子溶解，引起正极结构发生坍塌，造成容量下降，以及MnO2正极材料本身导电性差等问题限制了其进一步应用，因此总结各种提高Zn|MnO2电池性能的策略是很有必要的。本文重点总结了改善MnO2电子传导率低、扩散动力学缓慢和循环过程中结构不稳定等关键问题的改性方法。如开发多种晶型MnO2材料、纳米工程、掺杂改性和与高导材料复合等，并指出AZIBs MnO2正极材料未来的重点发展方向。2 MnO2正极材料多晶型结构根据MnO6八面体基本结构单元的连接方式不同，MnO2可以形成链、隧道、层状结构。MnO2凭借其自身独特的隧道或层状结构，能够提供Zn2+可逆并快速脱嵌的通道，因此受到广泛的关注。MnO2根据结构的不同可分为-MnO2、-MnO2、-MnO2、R-MnO2、-MnO2、-MnO2、Romanechite-type MnO2、Todorokite-type MnO2等(图 3)7。其中、形态具有一维隧道结构，形态具有二维层状结构，形态具有三维尖晶石结构。电容性质在很大程度上取决于质子或阳离子在MnO2中的嵌入/脱出程度。一维隧道结构由于具有足够大的离子容纳间隙，因此有望具有高电容21。MnO2的比电容与晶体结构密切相关，其大小顺序为：=22。同样地，电池的比容量也在一定程度上受到隧道结构的影响。Wei等23合成了具有不同隧道结构和形貌的-型、-型、-型和-型MnO2，并研究比容量与晶型结构之间的关系。图4是不同MnO2样品的比容量和BET表面积，-型、-型、-型和-型 MnO2的首次放电容量分别为234 mAh/g、201 mAh/g、213 mAh/g和269 mAh/g。因此，比容量与BET表面积没有直接关系，而是强烈地依赖于其结晶形式。-MnO2中的MnO6八面体通过角共享形成双链，具有22(4.6 4.6)横截面的隧道。宽(约4.6)的隧道尺寸使得阳离子可以进入隧道且有助于稳定晶体结构，因此-MnO2具有高比容量。-MnO2中的MnO6八面体通过共享边缘组装成单链，然后通过共享角形成最稳定的具有11(2.3 2.3)隧道的框架结构。狭窄的隧道尺寸不利于阳离子插入到-MnO2中，但其热图3MnO2晶体结构：(a)-MnO2；(b)R-MnO2；(c)-MnO2；(d)-MnO2；(e)Romanechite-type MnO2；(f)Todorokite-type MnO2；(g)-MnO2；(h)-MnO27Fig.3Polyhedral representations of manganese oxide crystal structure:(a)-MnO2;(b)R-MnO2;(c)-MnO2;(d)-MnO2;(e)Romanechite-type MnO2;(f)Todorokite-type MnO2;(g)-MnO2;(h)-MnO277572023 年第 12 卷储能科学与技术力学较为稳定24。-MnO2中较大的层间距(约7)有利于阳离子的插入，且层状晶体结构中可以存在金属离子或结晶水，因此能提供较高的比容量。3 MnO2正极材料纳米工程化MnO2的纳米化可以提高材料的比表面积和离子迁移扩散路径，改善电极材料的电化学性能。目前，电极材料的纳米形貌主要有以下四种类型：零维(0D)纳米材料；一维(1D)纳米材料(如纳米棒、纳米线、纳米纤维和纳米管)；二维(2D)纳米材料(如纳米片)；由二维纳米材料构成的分级纳米材料(如纳米花)25。一维结构材料(如纳米管、纳米线和纳米棒)不仅在径向具有较短的离子扩散距离，而且能够实现快速的电子传输。Alfaruqi等26研究了纳米棒状的隧道型-MnO2正极材料的储锌性能，如图5(a)所示。16 mA/g电流密度下电池的第一次和第二次放电 比 容 量 分 别 为 323 和 270 mAh/g。在 161666 mA/g的各种电流密度下循环后，当电流密度减小到16 mA/g时，-MnO2纳米棒正极第二次循环时仍具有230 mAh/g的放电比容量，表明该正极具有良好的储锌性能。Bi掺杂的纳米线状-MnO2，如图5(b)所示，电池在300 mA/g下的可逆比容量高达 325 mAh/g，同时电池在 1000 mA/g 下循环2000次后容量保持率仍高达90.9%27。纳米纤维状-MnO2材料，如图5(c)所示，正极材料组装的电池在1/3 C(1 C=308 mA/g)和1 C倍率条件下的比容量分别为285 mAh/g和260 mAh/g。同时在5 C倍率下循环5000次后有92%的高容量保持率10。纳米管道状Vo-MnO2图5(d)加快了Zn2+的可逆地嵌入/脱出，制备的Zn|Vo-MnO2电池能够提供305 mAh/g的大容量和高达408.5 Wh/kg的高能量图5(a)-MnO2纳米棒26；(b)-MnO2纳米线27；(c)-MnO2纳米纤维10；(d)-MnO2纳米管28；(e)-MnO2纳米片31；(f)-MnO2纳米花33的SEM图像Fig.5SEM images of(a)-MnO2 nanorods26;(b)-MnO2 nanowires27;(c)-MnO2 nanofibres10;(d)-MnO2 nanotube28;(e)-MnO2 nanosheets31;(f)-MnO2 nanoflowers33图4(A)-MnO2；(B)-MnO2；(C)-MnO2和(D)-MnO2 电池的BET和比容量。制备的MnO2电极在1 mol/L ZnSO4电解质溶液中，电流密度为0.1 A/g，电压范围为0.91.9 V，比容量为首次放电容量23Fig.4BET and specific capacity of battery(A)-MnO2;(B)-MnO2;(C)-MnO2 and(D)-MnO2.Using as-prepared MnO2 electrode in 1 mol/L ZnSO4 aqueous electrolyte with current density of 0.1 A/g between 0.9 1.9 V,the specificcapacity is first discharge capacity23758第 3 期婷婷等：水系锌离子电池二氧化锰正极改性研究进展密度28。相比于1D纳米结构材料，2D纳米片材料具有较大的表面积，可提供更多的活性位点，缩短了锌离子的扩散距离等特点，从而大幅度提高电子/离子双连续传导特性，并适应循环过程中结构的体积膨胀，从而获得更好的电化学性能29-30。以氧化石墨烯为还原剂和自牺牲模板，制备的超薄-MnO2纳米片正极材料图5(e)在100 mA/g的电流密度下100次循环后的可逆容量为133 mAh/g。由于其层状结构和超薄形态，在500 mA/g放电条件下其比容量仍高达86 mAh/g31。2D纳米材料容易堆积或团聚，严重限制了电解液与电极材料的接触。以 2D 纳米材料为单元的层次化结构除了保持2D纳米材料的优点外，还可以在不同的尺度上获得其他结构特征，如大尺寸、高孔隙率、显著的比表面积和优异的渗透性能30，32。Khamsanga 等33通过油浴方法制备了如图5(f)所示的纳米花状-MnO2/石墨烯材料，石墨烯负载后的-MnO2纳米花正极材料不仅提高了电池的导电性和放电容量，而且通过增加-MnO2纳米花的活性面积，提高了离子嵌入/脱出速度，该材料在200 mA/g下的首次放电比容量为235 mAh/g。Long 等34通过水热法合成 Cu 掺杂的纳米花状-MnO2(CuMO)，独特的3D纳米花结构，增加了电解液与 CuMO 正极的接触面积，从而改善了Zn|CuMO电池的反应动力学。CuMO电极在0.5 A/g的电流密度下有363.7 mAh/g的较高放电比容量。设计多层次的纳米结构材料可以有效增加电解液与正极材料的接触面积，提高电池导电性和放电容量，但可能同时会加重电解液与正极材料间的副反应。由于Jahn-Teller效应16，锰离子充放电过程中不断溶解和沉积会造成晶体结构坍塌。Chen12将锰离子溶解过程用作电池的主要电荷存储机制，发展了高度可逆的Mn2+沉积/溶解过程，解决了正极材料可再充性和稳定性问题。4 MnO2正极材料体相掺杂改性电极材料的导电特性是影响电池性能的重要因素。MnO2自身的导电性较差(10-510-6 S/cm)，在电池充放电过程中电化学反应过程缓慢，影响电池的倍率性能和比容量。在MnO2中引入其他金属离子如Bi、V、Cr等可以调控MnO2的电子结构，进而改善材料的电导率，提升电池的电化学性能。表2归纳了AZIBs中掺杂改性后MnO2材料的结构和电化学性能。Hashem 等35以高锰酸钾(KMnO4)和富马酸(C4H4O4)为原料，通过氧化还原反应制备了纯MnO2和 Al、Cu、Mg 掺杂 MnO2，分别命名为 P-MnO2、Al-MnO2、Cu-MnO2和 Mg-MnO2。图 6(a)是合成材料的XRD图谱，所制备的材料只含有钾锰矿型晶相(JCPDS 44-0141和JCPDS 29-1020)，裸电极和掺杂电极都显示出相同的特征峰，即K2Mn8O16，没有观察到与铝、铜和镁化合物有关的杂峰。热重曲线表明掺杂样品中Al、Cu和Mg的占比分别为0.4、0.6和0.3图6(b)。然而，与其他样品相比，Al-MnO2电极有最好的循环稳定性图6(c)。Al-MnO2、Cu-MnO2、Mg-MnO2和 P-MnO2在 第40次循环中的容量保持率分别为76.1%、64.7%、59.7%和50.8%，因此Al、Cu和Mg元素的掺杂降低了MnO2的容量衰减速度。Ma等27通过水热法合成了Bi掺杂的-MnO2正极，Bi掺杂显著优化了电化学性能，尤其是增强了溶解沉积和相变过程的可逆性。因此，Bi掺杂的-MnO2正极具有优异的性能。如图6(d)所示，在不同电流密度下表现出可逆性，且在300 mA/g下有着325 mAh/g的高可逆比容量。同时该材料在1000 mA/g下进行2000次循环后，容量保持率为90.9%图6(e)。Alfaruqi等36通过氧化还原反应在-MnO2中掺杂V5+，增加了-MnO2的各向异性膨胀，促进了Zn2+的插入。同时钒掺杂增加了材料的比表面积和电子导电性，因此有更高的放电比容量，在电流密度为66 mA/g的条件下与裸电极(213 mAh/g)相比有着较高(266 mAh/g)的放电比容量。赵明等37通过液相化学沉淀法制备了 Cr 掺杂的纳米棒状-MnO2电极材料，循环稳定性和电化学性能有明显的改善。林煦呐等38通过回流法制备了Fe掺杂的纳米棒状MnO2水系锌离子电池正极材料，Fe的存在使得MnO2的纳米形貌由片状转变为棒状，增加了二氧化锰的分散性，有利于电极材料与电解液之间的充分接触，提高其电化学性能。此外 Ag39、Sn40、Nb41、Na42、Co43、Ca44等金属阳离子的掺杂均可以增加比表面积并增强电子电导率，正极材料均表现出高放电比容量和优异的循环性能，有着良好的电化学性能。7592023 年第 12 卷储能科学与技术稀土元素掺杂的MnO2也表现出良好的电化学性能。如Zhang等44通过简单的一步液体共沉淀法在-MnO2中掺杂 La3+和 Ca2+，Ca2+显著提高了-MnO2的稳定性，Ca2+和La3+都有助于提高容量和可逆性。LCMO样品的EDS图谱图7(a)表明，La和Ca都成功地引入到LCMO样品中，所有元素都均匀地分散在海胆样结构中。如图7(b)所示，在0.2 A/g条件下，LMO和CMO的放电容量分别为227 mAh/g和216 mAh/g，分别比未掺杂的MO样品(199 mAh/g)高 29 mAh/g 和 18 mAh/g。而LCMO 使比容量增加了 95 mAh/g，这表明 La3+和Ca2+离子对 Zn2+的存储有协同作用。图 7(c)显示LCMO有卓越的循环稳定性(200次循环后容量保持率高达76.8%)。Wang等45通过简单的一步水热法制备了Ce掺杂MnO2纳米棒电极材料。如图7(d)所示Ce掺杂导致MnO2从原始相到新相的结构转变，同时出现22隧道结构。Ce掺杂使Zn2+快速扩散，使电极具有良好的电化学稳定性。图7(e)显示了两种电极材料在0.5 C(1 C=308 mA/g)倍率下具有多个氧化还原峰的恒流充放电曲线。与-MnO2的0.41 V电压间隙相比，0.1 mmol Ce掺杂的-MnO2的电压间隙显著减小到0.27 V，表明Ce掺杂有效地缓解了极化，Ce掺杂的相变引起了明显的氧化还原动力学。放电过程中两个平台的存在表明了不同的嵌入机制。为了进一步研究锌的嵌入过程，在5 C的高倍率下用相同的参数对三个样品表2AZIBs中掺杂改性后MnO2材料的结构和电化学性能Table 2Structure and electrochemical properties of MnO2 materials modified by various dopings in AZIBsCathodeAl-doped-MnO2 NanospheresCu-doped-MnO2 NanorodsCu-doped-MnO2 NanotubesCu-doped-MnO2 NanoflowersCu-doped-MnO2 NanostarsCu-doped-MnO2 NanoflakesCu-doped-MnO2 NanoflowersCu-doped-MnO2 NanoflowersBi-doped-MnO2 NanoflowersBi-doped-MnO2 NanowiresV-doped-MnO2 NanoparticlesCr-doped-MnO2 NanorodsCr-doped-MnO2 NanorodsFe-doped-MnO2 NanorodsFe-doped-MnO2PPyAg-doped-MnO2 NanorodsSn-doped-MnO2 NanorodsNb-doped-MnO2 NanoparticlesNa-doped-MnO2 NanoparticlesCo-doped-MnO2 NanorflowersCo-doped-MnO2 NanorodsN-CCLa-doped-MnO2 NanorfloretsLa-doped-MnO2 NanoparticlesCa-doped-MnO2 NanoparticlesLa-Ca-doped-MnO2 NanoparticlesCe-doped-MnO2 NanorodsElactroyte0.5 mol/L Na2SO40.5 mol/L ZnSO40.5 mol/L ZnSO40.5 mol/L ZnSO40.5 mol/L ZnSO42 mol/L ZnSO4+0.2 mol/L MnSO42 mol/L ZnSO4+0.1 mol/L MnSO42 mol/L ZnSO4+0.1 mol/L MnSO42 mol/L ZnSO4+0.1 mol/L MnSO42 mol/L ZnSO4+0.1 mol/L MnSO41 mol/L ZnSO41 mol/L KOH2 mol/L ZnSO42 mol/L KOH2 mol/L ZnSO4+0.1 mol/L MnSO42 mol/L ZnSO41 mol/L ZnSO42 mol/L ZnSO4+0.5 mol/L MnSO41 mol/L ZnSO4+0.1 mol/L MnSO42 mol/L ZnSO4+0.2 mol/L MnSO42 mol/L ZnSO4+0.07 mol/L MnSO41 mol/L ZnSO4+0.4 mol/L MnSO41 mol/L ZnSO4+0.4 mol/L MnSO41 mol/L ZnSO4+0.4 mol/L MnSO41 mol/L ZnSO4+0.4 mol/L MnSO42 mol/L ZnSO4+0.1 mol/L MnSO4Voltage/V00.611.811.811.811.80.81.80.81.90.81.90.81.90.81.911.8-0.30.5-1.51.5-0.30.40.81.911.8-21.2511.911.8511.8511.80.81.90.81.90.81.90.81.911.8Capacity1127 mF/cm2(2 mA/cm2)202.80 mAh/g270.81 mAh/g205.54 mAh/g306.8 mAh/g235 mA/g(200 mA/g)493.3 mA/g(100 mA/g)363.7 mA/g(500 mA/g)175.5 mA/g(100 mA/g)325 mA/g(300 mA/g)266 mA/g(66 mA/g)271 F/g(300 mA/g)257 mA/g(50 mA/g)620 F/g(1000 mA/g)270 mA/g(100 mA/g)240 mA/g(50 mA/g)589 mA/g(50 mA/g)165 mA/g(1000 mA/g)266 mA/g(100 mA/g)250 mA/g(100 mA/g)295 mA/g(93.5 mA/g)279 mA/g(100 mA/g)227 mA/g(200 mA/g)216 mA/g(200 mA/g)297 mA/g(200 mA/g)260 mA/g(154 mA/g)Capacity retention/Capacity/n cls/y/(mA/g)20/22%/60 cls367.7/81%/150 cls/500114.5/99%/1100 cls/1000240/91%/2000 cls/1000131/50%/100 cls/100200/78%/10 cls/50100/75%/1000 cls/800557/95%/20 cls/50100/61%/50 cls/1000130/80%/2000 cls/2000100/63%/5000 cls/2000280/100%/600 cls/1200175/71%/200 cls/80064/65%/200 cls/160073/76%/200 cls/160074/76%/200 cls/1600155/46%/400 cls/616Ref.4647474747483434342736374938503940414243515244444445760第 3 期婷婷等：水系锌离子电池二氧化锰正极改性研究进展图6P-MnO2、Al-MnO2、Cu-MnO2和Mg-MnO2的(a)XRD图谱；(b)TG曲线；(c)循环性能35；MO和BMO的(d)倍率性能；(e)在1 A/g时的长期循环性能27Fig.6(a)XRD patterns;(b)TG curves;(c)Cycling performance of the P-MnO2,Al-MnO2,Cu-MnO2 and Mg-MnO235;(d)Rate performances;(e)Long-term cycling performances at 1 A/g of the MO and BMO27图7(a)LCMO样品的EDS图谱；MO、LMO、CMO和LCMO电极的(b)0.1 A/g下的比容量；(c)循环性能44；-MnO2和Ce掺杂-MnO2的(d)晶体结构；(e)0.5 C下的充放电电压曲线；(f)5 C下的循环性能；(g)不同电流密度下的倍率性能45Fig.7(a)EDS mapping of LCMO sample;(b)Capacities at 0.1 A/g;(c)Cycling performance of the MO,LMO,CMO and LCMO electrodes44;(d)Crystallographic structure;(e)Charge-discharge voltage profiles at 0.5 C;(f)Cycling performances at 5 C;(g)Rate capability at various current densities of the-MnO2 and Ce-doped-MnO2457612023 年第 12 卷储能科学与技术进行了100次循环测试。结果如图7(f)所示，Ce掺杂ZIBs的循环稳定性显著提高。-MnO2的首次放电容量为128 mAh/g，容量保持率为70%。而Ce掺杂的-MnO2表现出 134 mAh/g 的初始容量和82%的容量保持率，说明隧道尺寸对扩散系数有影响。图7(g)揭示了Ce掺杂的-MnO2具有更好的倍率性能和可逆比容量。以上电化学结果表明Ce在-MnO2中掺杂可以增强电极材料的结构稳定性，足以缓解锰的溶解。5 MnO2正极材料复合MnO2在充放电循环中表现出固有的低电导率和由Zn2+嵌入/脱出引起的大体积变化，导致电化学性能差。与导电基底复合被认为是一种增强锰基氧化物导电性和稳定性的方法，常见的导电材料主要为碳(碳球、碳布、多孔碳、碳纤维纸CFP、碳纳米管CNT)和石墨烯材料。表3归纳了AZIBs中各种与高导材料结合的MnO2材料的电化学性能。Li等14将高锰酸钾(氧化剂)吸附在碳(还原剂)表面，在 85 下利用超声波辅助合成了纳米花状-MnO2。在Super P表面原位生长MnO2纳米片，可 以 有 效 防 止 MnO2的 团 聚，形 成 纳 米 花 状-MnO2/C复合材料图8(a)。纳米花状结构具有较大的比表面积，因此活性材料可以与电解液和Super P良好接触。同时，-MnO2的层状晶体结构和-MnO2中结晶水的存在使得离子更快地扩散。0.2-MnO2/C样品的N2吸附-脱附等温线反映了材料的孔径主要位于介孔范围图 8(b)。煅烧0.2-MnO2/C的孔径分布较窄(1.9和3.7 nm)。上述条件保证了电池通过Mn4+/Mn2+双电子途径进行深度快速反应。图8(c)为循环过程中非原位XRD图谱的演变，证实了Mn4+/Mn2+双电子途径的实现。放电反应过程及示意图如图 8(d)所示。因此，MnO2/C-Zn电池在2000 mA/g的条件下的初始放电比容量超过200 mAh/g。在300 mA/g条件下经过300次循环后表现出279.7 mAh/g的高比容量，容量保持率高达 92.22