1、中华人民共和国国家计量技术规范J J F1 5 4 72 0 1 5在线p H计校准规范C a l i b r a t i o nS p e c i f i c a t i o nf o rO n-l i n ep H M e t e r s 2 0 1 5-0 8-2 4发布2 0 1 5-1 1-2 4实施国 家 质 量 监 督 检 验 检 疫 总 局 发 布市场监管总局市场监管总局在线p H计校准规范C a l i b r a t i o nS p e c i f i c a t i o nf o rO n-l i n ep H M e t e r sJ J F1 5 4 72 0 1
2、5 归 口 单 位:全国物理化学计量技术委员会在线理化分析仪器分技术委员会 主要起草单位:中国计量科学研究院中国测试技术研究院山东省计量科学研究院 参加起草单位:广西壮族自治区计量检测研究院国电科学技术研究院江苏方天电力技术有限公司 本规范委托全国物理化学计量技术委员会在线理化分析仪器分技术委员会负责解释J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局本规范主要起草人:修宏宇(中国计量科学研究院)袁 礼(中国测试技术研究院)郭 波(山东省计量科学研究院)参加起草人:冯少波(广西壮族自治区计量检测研究院)郑 辉(国电科学技术研究院)胡国章(江苏方天电力技术有限公司)J J F1 5
3、 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局目 录引言()1 范围(1)2 引用文件(1)3 术语(1)3.1 液接界电势(1)3.2 流动电势(1)4 概述(1)5 计量特性(2)6 校准条件(2)6.1 环境条件(2)6.2 标准溶液和电极系统的温度恒定性(3)6.3 测量标准及其他设备(3)7 校准项目和校准方法(3)7.1 电极检查(3)7.2 电计p H示值误差(3)7.3 电计电压示值误差(4)7.4 输入电流(4)7.5 输入阻抗引起的p H示值误差(4)7.6 温度补偿器引起的p H示值误差(4)7.7 温度示值误差(5)7.8 仪器p H示值误差及示值重复性(5)7.9 仪
4、器p H示值稳定性(5)8 校准结果表达(5)9 复校时间间隔(6)附录A 仪器示值误差的不确定度评定(7)附录B 校准原始记录格式(参考)(1 0)附录C 校准证书(内页)格式(参考)(1 4)J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局引 言本规范按照J J F1 0 7 12 0 1 0 国家计量校准规范编写规则的要求进行编写。A S TM D 5 1 2 82 0 0 9在 线 测 量 低 电 导 率 水p H值 的 标 准 试 验 方 法(S t a n d a r d T e s tM e t h o df o rO n-L i n ep H M e a s u
5、r e m e n to fW a t e ro fL o w C o n d u c t i v i t y)以水的电导率1 0 0Sc m-1为界,将在线p H计分为监测常态水p H值和低电导率水p H值两种。被测溶液的电导率值不同,在线p H计的校准方法有可能不同。本规范不适用于监测低电导率水p H值的在线p H计。本规范为首次发布。J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局在线p H计校准规范1 范围本规范适用于采用电极法测量电导率大于1 0 0Sc m-1水质p H值的在线p H计的校准。2 引用文件本规范引用了下列文件:A S TM D 5 1 2 82 0 0
6、 9 在线测量低电导率水p H值的标准试验方法(S t a n d a r dT e s tM e t h o df o rO n-L i n ep H M e a s u r e m e n to fW a t e ro fL o wC o n d u c t i v i t y)凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。3 术语3.1 液接界电势 l i q u i d j u n c t i o np o t e n t i a l两种不同的电解质溶液相接触时,在液体接界的区域,离子会从浓度高的一侧向浓度较低的一
7、侧扩散。溶液中各种正负离子的扩散系数不同,扩散速率也不同,从而在界面两侧产生的电势差。3.2 流动电势 s t r e a m i n gp o t e n t i a l当电解质溶液在一个带电荷的绝缘表面流动时,表面的双电层自由带电荷粒子将沿着溶液流动方向运动。这些带电荷粒子的运动导致下游积累电荷,从而在上下游之间产生的电势差。4 概述在线p H计(以下简称仪器)广泛用于野外操作、生产现场及工艺条件下连续监测水质p H值,通常由p H电计系统(二次仪表系统)和p H电极系统(传感器系统)两部分组成。图1为其结构简图。仪器的电极系统有两种基本设计:一种是浸入式,用于测量反应池、反应罐内等处静止
8、水质的p H测量;另一种为流通式,用于管道中流动水质的p H测量。测量流动水质的在线p H计,电极系统应当接地,并采用不锈钢流通池,以降低流动电势的影响。1J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局图1 在线p H计结构简图1p H;2参比;3温度;4接地5 计量特性仪器分为0.1级和0.0 1级,其计量特性列于表1。表1 仪器的计量特性计量性能仪器级别0.1级0.0 1级p H最小显示值0.10.0 1电计p H示值误差不超过0.1不超过0.0 2电计电压示值误差不超过1%F S不超过0.1%F S输入电流不超过11 0-1 1A不超过11 0-1 2A输入阻抗引起的p
9、H示值误差不超过0.0 3不超过0.0 1温度补偿器引起的p H示值误差不超过0.0 5不超过0.0 1温度示值误差不超过0.5不超过0.5仪器p H示值误差不超过0.1不超过0.0 3仪器p H示值重复性不超过0.0 5不超过0.0 2仪器p H示值稳定性不超过0.2不超过0.0 5 注:以上指标不是用于合格性判别,仅供参考。6 校准条件6.1 环境条件校准时环境条件列于表2。表2 校准时环境条件仪器级别温度湿度%RH干扰因素0.12 31 58 50.0 12 31 08 5附近无强的机械振动和电磁干扰2J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局6.2 标准溶液和电极系
10、统的温度恒定性校准时标准溶液和电极系统的温度恒定性列于表3。表3 校准时标准溶液和电极系统的温度恒定性仪器级别0.1级0.0 1级标准溶液和电极系统的温度恒定性不超过0.5不超过0.26.3 测量标准及其他设备6.3.1 有证标准物质:应使用经政府计量行政部门批准的p H有证标准物质。标准物质的p H范围为31 0,不确定度优于或等于0.0 1(k=3)。6.3.2 p H计检定仪:优于或等于0.0 0 3级。6.3.3 温度计:温度范围(06 0),温度测量最大允许误差不超过0.1。6.3.4 恒温水槽:温度范围(06 0),温度均匀性不超过0.2,温度波动度不大于0.2。7 校准项目和校准
11、方法校准项目可根据被校仪器的预期用途选择使用。对校准规范的偏离,应在校准证书中注明。7.1 电极检查玻璃电极或复合电极的玻璃球泡无裂纹、爆裂现象。电极接线或插头清洁干燥。参比电极内部充满溶液,液接界无吸附杂质,电解质溶液能正常渗漏,用滤纸做擦拭检查,滤纸上有湿痕或在一定时间内于盐桥口析出晶体。7.2 电计p H示值误差按图2接好线路。电计选择p H测量功能。仪器温度补偿至2 5。根据说明书校准仪器。调节p H计检定仪(以下简称检定仪)向电计输入p H标准信号p Hj,记录电计示值p Hi。在全量程范围内,p H每隔1校准一点。按输入增加和输入减少的顺序各测一次,计算两次测量结果的平均值p Hi
12、。按式(1)计算电计p H示值误差p Hi。p Hi=p Hi-p Hj(1)图2 电计校准原理图1p H;2参比;3温度;4接地;5温度探头3J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局7.3 电计电压示值误差电计选择电压测量功能。调节检定仪使其输出直流电压信号Es,记录电计示值Ei。在全量程范围内,每隔1 0 0mV校准一点。按输入增加和输入减少的顺序各测一次,计算两次测量结果的平均值Ei。按式(2)计算电计电压示值误差Ei。Ei=Ei-EsEf1 0 0%(2)式中:Ef 仪器满量程,mV。7.4 输入电流电计选择p H测量功能。仪器温度补偿至2 5。调节检定仪,向电计
13、输入p H等电位时的p Hd个p H信号,记录高阻接通或断开的情况下,电计示值的变化p H0。重复测量三次,计算平均值p H0,按式(3)计算输入电流I。I=p H0kR1 0-3(3)式中:k 2 5时能斯特方程的理论斜率;R 检定仪的高阻值,。7.5 输入阻抗引起的p H示值误差电计选择p H测量功能。仪器温度补偿至2 5。调节检定仪,向电计输入(p Hd+6)个p H单位的信号,记录电计示值p H1。接入检定仪高阻,调节检定仪,使其输出信号p H为7(或电计等电位值),调节仪器使其示值p H为7(或电计等电位值)。再调节检定仪,使其输出相当于(p Hd+6)个p H单位的信号,并记录电计
14、示值p H2。上述操作重复三次,计算平均值p H1和p H2,按式(4)计算输入阻抗引起的示值误差p Hz。p Hz=12(p H1-p H2)(4)用同样方法校准输入(p Hd-6)个p H单位的信号时,输入阻抗引起的误差 p H z。取 p Hz和 p H z绝对值较大者作为此误差。7.6 温度补偿器引起的p H示值误差将标准温度计和仪器温度探头放至恒温水槽中,在p H计正常使用温度范围内均匀选择三个温度点(如1 0、2 5、4 0)。待温度平衡后,记录标准温度计温度ts和仪器温度探头的温度tt。在每一温度点输入该温度下相当于(p Hd+6)个p H单位的信号,记录电计示值p Ht。重复测
15、量二次,计算平均值p Ht。按式(5)计算温度补偿器引起的p H示值误差 p Ht。p Ht=p Ht-p Hb2(5)4J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局 式中:p Hb 电计示值的标称值。7.7 温度示值误差根据7.6的测量数据,按式(6)计算温度示值误差t。t=tt-ts(6)7.8 仪器p H示值误差及示值重复性选择三种标准溶液(p H范围在31 0)放至2 5 恒温水槽。仪器温度补偿至2 5。选用二种标准溶液标定后,测量第三种标准溶液p H值p Hs,记录仪器示值p Hy,i。重复上述步骤,测量六次,计算平均值p Hy。按式(7)计算仪器示值误差p Hy。
16、p Hy=p Hy-p Hs(7)按式(8)计算仪器示值重复性sp H。sp H=6i=1(p Hy,i-p Hy)25(8)7.9 仪器p H示值稳定性4h后,更新第三种标准溶液,放至2 5 恒温水槽。不调整仪器,记录仪器示值p Hw,i。测量六次,计算平均值p Hw,按式(9)计算仪器稳定性 p Hw。p Hw=p Hy-p Hw(9)式中:p Hy 4h前7.8中仪器示值的平均值。8 校准结果表达校准结果应在校准证书上反映。校准证书应包括以下信息:a)标题:“校准证书”;b)实验室名称和地址;c)进行校准的地点;d)校准证书编号、页码及总页数的标识;e)客户名称和地址;f)被校仪器的制造
17、单位、名称、型号及编号;g)校准单位校准专用章;h)校准日期;i)校准所依据的技术规范名称及代号;j)本次校准所用有证标准物质和主要测量设备名称、型号、准确度等级或不确定度或最大允许误差、仪器编号、证书编号及有效期;k)校准时的环境温度、相对湿度;l)校准结果及其测量不确定度;5J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局m)对校准规范偏离的说明(若有);n)复校时间间隔的建议;o)“校准证书”的校准人、核验人、批准人签名及签发日期;p)校准结果仅对被校仪器本次测量有效的声明;q)未经实验室书面批准,部分复制证书或报告无效的声明。9 复校时间间隔仪器复校时间间隔建议为1年。由
18、于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等诸因素所决定的,因此,送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。6J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局附录A仪器示值误差的不确定度评定A.1 校准方法简述及测量模型按本规范7.8条进行仪器p H示值误差及重复性的校准。按式(A.1)计算仪器示值误差 p Hy,按式(A.2)计算仪器示值重复性sp H。p Hy=p Hy-p Hs(A.1)sp H=6i=1(p Hy,i-p Hy)25(A.2)式中:p Hy 仪器示值的平均值;p Hs 标准溶液的标准值;p Hy,i 仪器第i次测量示值。A.2 不确
19、定度计算公式从式(A.1)可以看出,影响测量结果不确定度的因素主要有标准溶液的不确定度和仪器测量引入的不确定度。各分量无关,不确定度计算公式可由式(A.1)导出。u(p Hy)=(p Hy)(p Hy)u(p Hy)2+(p Hy)(p Hs)u(p Hs)2由于,(p Hy)(p Hy)=1,(p Hy)(p Hs)=-1所以,仪器示值误差的不确定度u(p Hy)由式A.3计算:u(p Hy)=u2(p Hy)+u2(p Hs)(A.3)式中:u(p Hy)仪器测量引入的不确定度分量;u(p Hs)标准溶液引入的不确定度分量。A.3 不确定度分量的评定A.3.1 仪器测量引入的不确定度分量u
20、(p Hy)A.3.1.1 重复性引入的不确定度仪器测量重复性引入的不确定度利用表1中的仪器示值重复性的计量性能指标来计算,u(p H1)=sp H6。不确定度计算结果均列于表A.1。表A.1 仪器重复性sp H和不确定度u(p H1)仪器级别sp Hu(p H1)0.0 10.0 20.0 0 820.10.0 50.0 2 047J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局A.3.1.2 分辨力引入的不确定度分辨力也会对仪器测量有影响。在线p H计为数显示仪器,若仪器的分辨力(最小显示值)为p H,那么由分辨力引入的不确定度分量u(p H2)=0.2 8 9p H。不确定
21、度计算结果均列于表A.2。表A.2 仪器分辨力p H和不确定度u(p H2)仪器级别p Hu(p H2)0.0 10.0 10.0 0 290.10.10.0 2 89A.3.1.3 仪器测量引入的不确定度u(p Hy)仪器测量引入的不确定度u(p Hy)由重复性引入的不确定度u(p H1)和分辨力引入的不确定度u(p H2)两个分量合成,按式(A.4)计算。计算结果列于表A.3。u(p Hy)=u2(p H1)+u2(p H2)(A.4)表A.3 仪器测量引入的不确定度u(p Hy)仪器级别u(p H1)u(p H2)u(p Hy)0.0 10.0 0 820.0 0 290.0 0 870
22、.10.0 2 040.0 2 890.0 3 54A.3.2 标准溶液引起的不确定度分量u(p Hs)A.3.2.1 标准物质的不确定度根据校准规范的规定,若仪器校准时使用二级p H标准物质。从标准物质证书得知,不确定度为U(p Hc)=0.0 1(k=3),则标准物质的标准不确定度为:u(p Hc)=0.0 13=0.0 0 33。A.3.2.2 温度对标准溶液p H值影响的不确定度在不同温度下,p H标准物质的p H值是不同的。以硼砂为例(其温度系数在几种常用标准物质中最大),其p H值的温度系数是0.0 0 9/C。利用式(A.5)计算出温度对标准溶液p H值影响的不确定度u(p Ht
23、),计算结果列入表A.4。u(p Ht)=(0.0 0 9)2132+22 32+MP E32(A.5)式中:1 恒温水槽的均匀性;2 恒温水槽的稳定性;MP E 温度探头测温的最大允许误差。表A.4 温度对标准溶液p H值影响的不确定度仪器级别1/2/MP E/u(p Ht)0.0 10.20.20.50.0 0 280.10.50.50.50.0 0 398J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局A.3.2.3 标准溶液的不确定度u(p Hs)综上所述,标准溶液的不确定度由式(A.6)计算,结果列入表A.5。u(p Hs)=u2(p Hc)+u2(p Ht)(A.6)
24、表A.5 u(p Hs)的标准不确定度仪器级别u(p Hc)u(p Ht)u(p Hs)0.0 10.0 0 330.0 0 280.0 0 430.10.0 0 330.0 0 390.0 0 51A.4 仪器示值误差的扩展不确定度根据式(A.3)计算仪器示值误差的标准不确定度u(p Hy)。取包含因子k=2,则仪器示值误差的扩展不确定度U(p Hy)按式(A.7)计算,计算结果列于表A.6。U(p Hy)=ku(p Hy)(A.7)表A.6 u(p Hy)的标准不确定度及扩展不确定度仪器级别u(p Hy)u(p Hs)u(p Hy)U(p Hy)0.0 10.0 0 870.0 0 430
25、.0 1 00.0 20.10.0 3 540.0 0 510.0 3 60.0 89J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局附录B校准原始记录格式(参考)校准日期年月日 原始记录号:校准证书号:校准员:核验员:仪器型号制造厂仪器编号委托单位出厂日期分度值p H量程(p H)电压量程 mV温度范围 配用电极型号适用范围 p H p H电极编号校准时室内温度校准时室内湿度%RH 校准用测量标准及仪器设备名称生产厂家仪器型号仪器编号不确定度/准确度等级/最大允许误差证书编号有效期至p H计检定仪温度计恒温水槽p H标准物质 1.电极检查:2.电计p H示值误差 等电位p H值
26、 温度补偿器示值输入p H值p H电计示值/p H12平均电计p H示值误差/p H0.0 0 001.0 0 002.0 0 003.0 0 004.0 0 005.0 0 0001J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局表(续)输入p H值p H电计示值/p H12平均电计p H示值误差/p H6.0 0 007.0 0 008.0 0 009.0 0 001 0.0 0 001 1.0 0 001 2.0 0 001 3.0 0 001 4.0 0 00 3.电计电压示值误差输入标准电位mV电计电压示值/mV12平均电计电压示值误差/%F S0.0 0 01 0 0
27、.0 0 02 0 0.0 0 03 0 0.0 0 04 0 0.0 0 05 0 0.0 0 06 0 0.0 0 07 0 0.0 0 08 0 0.0 0 09 0 0.0 0 010 0 0.0 0 011 0 0.0 0 012 0 0.0 0 013 0 0.0 0 011J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局表(续)输入标准电位mV电计电压示值/mV12平均电计电压示值误差/%F S14 0 0.0 0 015 0 0.0 0 016 0 0.0 0 017 0 0.0 0 018 0 0.0 0 019 0 0.0 0 020 0 0.0 0 00.0
28、 0 0-1 0 0.0 0 0-2 0 0.0 0 0-3 0 0.0 0 0-4 0 0.0 0 0-5 0 0.0 0 0-6 0 0.0 0 0-7 0 0.0 0 0-8 0 0.0 0 0-9 0 0.0 0 0-10 0 0.0 0 0-11 0 0.0 0 0-12 0 0.0 0 0-13 0 0.0 0 0-14 0 0.0 0 0-15 0 0.0 0 0-16 0 0.0 0 0-17 0 0.0 0 0-18 0 0.0 0 0-19 0 0.0 0 0-20 0 0.0 0 021J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局 4.电计输入电流温度补
29、偿器示值 串联电阻输入p H值/p H电计示值/p H123平均值输入电流A01.0 01 09 5.输入阻抗引起的p H示值误差温度补偿器示值串联电阻输入p H值p H电计示值/p H123平均值 p Hzp H p H zp H01 09 01 09 6.温度补偿器引起的p H示值误差及温度示值误差仪器温度示值/恒温水浴示值/温度示值误差/输入p H值/p H电计示值/p H12平均值Dp Htp H 7.仪器p H示值误差及重复性p H电极编号:;标准溶液温度:标准溶液:定位用:;斜率用:仪器测量值p H123456平均值p H重复性p Hp H示值误差p Hp H示值误差的不确定度(k
30、=2)8.仪器p H示值稳定性4h后仪器测量值p H123456平均值p Hwp H稳定性p Hwp H 结论:31J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局附录C校准证书(内页)格式(参考)C.1 校准证书第2页式样证书编号:-校准机构授权说明校准所依据的技术文件(代号、名称)校准环境条件及地点:温度:地点:湿度:%RH 其他:校准使用的主要标准器/主要仪器名 称测量范围不确定度/准确度等级/最大允许误差证书编号有效期至第页共页41J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局C.2 校准证书第3页式样证书编号:-校准结果一、仪器最小显示值及电极检查:仪器最小显示值(p H)为:;电极检查:。二、校准结果:校 准 项 目校 准 结 果电计p H示值误差*电计电压示值误差*/%F S输入电流/A输入阻抗引起的p H示值误差*温度补偿器引起的p H示值误差*温度示值误差/仪器p H示值误差仪器p H示值重复性仪器p H示值稳定性 带*号校准项目的校准结果是示值误差绝对值的最大者。三、校准结果的不确定度p H电极型号:p H电极编号:仪器p H示值误差的不确定度为:U=,k=2。以下空白第页共页51J J F1 5 4 72 0 1 5市场监管总局市场监管总局