DZ-T 0184.15-1997 硫酸盐中硫同位素组成的测定.pdf

I c s 1 7.0 6 0备案号:5 0 5-1 9 9 7uz中华 人 民共 和 国地 质 矿 产 行 业标 准D z/T 0 1 8 4.1 一0 1 8 4.2 2-1 9 9 7同位素地质样品分析方法1 9 9 7 一 0 7 一 0，发布1 99 8 一 0 1 一 1 5实施中华人民共和国地质矿产部发 布uz/r 0 1 8 4.1-0 1 8 4.2 2-1 9 9 7序言 同位 素地 质学是 近几十年内快速发展起来的地质学领域里的一个新 的分 支学科，是当代地质学研究中的热 门。作为同位素地 质学研究 的基础 的同位素分析测试技术，也 随着技术和仪器 的不断发展而取得了 重大突破。近年来国际上同位素地质学研究已达到很高的水平，很多方法都已进人单颗粒矿物微区分析直接 测定 同位素组成 的阶段，同时经典分析方法的灵敏度和精确度也有 了很大的提高 我 国 于五 十年代末开始建立同位素地质实验室，相继建立了K-A r,U-P b,R b-S r,S m-N d,C,铀系等年代学方法和C,H,0,S,S i 等稳 定 同位素分 析方法，并 开展 了包括 R e-Os,Lu-Hf,La-C e、裂 变径 迹、电子 自旋 共 振(E S R)等年代学和 B,N等稳定同位素在内的新方法的探索研究，建立了一大批实验室，为地质、水文、环境、能源、考古等研究提供了数以万计的同位素数据 然而纵观国内外同位素地质学的发展，迄今还没有形成公认的同位素地质样品分析方法标准，国内各实验室在分析程序和数据处理 等方面均不 同程 度的存在差异，有的甚至还没有成文的分析规程，这就使同位素地质样品分析的规范化和同位素数据 的对比遇到很大的困难 和障碍，因此制定同位素地质样 品分析方法标 准既是一项重要的基木建设，也是一 项紧迫的任务。“同位素地质样品分析方法标准的制定”是地质矿产部地发(1 9 9 2)2 6 7 号文下达的 1 9 9 3 年地质矿产行业制定、修订标准项目计划 的项E l 之一，编号I C 9 3/S C 8-9 3-5 0 本标准按国家标准 GB 1.1-9 3(标准化工作导则标准编写的基本规定 ,GB 1.4-8 8(标 准化工作导则化学分析方法标准编写规定 和 GB 6 3 7 9-8 6(测试方法 的精 密度通 过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性 的规范编写。本项 目由地质矿产部宜昌地质矿产研究所负责。项 目组由宜昌地质矿产研究所张 自超，地质研究所刘敦一和矿床地质研究所丁梯平三同志组成。项目组于 1 9 9 2 年 3 月提出书面立项申请，1 9 9 2 年 5月上报项 目设计书(项 目任务书)，地质矿产部于 1 9 9 2年 1 2月 正式批 准下达，1 9 9 3年元月开始执行。除项 目组 成 员 外，应 邀 参 加 起 草 的 单 位 和 研 究 测 试 人 员 还 有:地 矿 部 海 洋 地 质 研 究 所 的 业 渝 光、4 1三 夏 I 寇 亚 平、刁 少 波、和 杰、王 雪 娥，天 津 地 质 矿 产 研 究 所 的 李 惠 民，地 质 研 究 所 的 张 宗 清、匾 三 一叠、罗 修 泉，矿 床 地 质研 究 所的 白 瑞 梅、万 德 芳、李 延 河，宜 昌 地 质 矿 研 究 所的 李 华 芹、朱家 平、庄 龙 池、匪亘 A和 韩友 科 等同二碑UO 本标准规定了当前国内广泛应用的地质年代学和稳定同位素地质学的大部分分析方法，计 2 1 项对于 同位素地质样品分析 中若于共同问题的说 明和要求，以 总则及一般规定 单独列出，放在各个分析方法之前，单个方法标准中一般不再重复叙述。本系列标准中的大部分分析方法标准都是在现行的行之有效的和公认的分析规程的基础上按照 标准化工作导则 的要求进行起草的。编制过程经过几次反复，首先由起草人起草了各个分析方法标准的初稿，项目组汇集并按照 标准化工作导则 的要求统一编写了 讨论稿 ，再 返回起 草人进行讨论 和修改;然后 由项 目组修编 为 征求意 见稿 ，征求意 见稿 送 清国内近 2 0位 同行 专家分别 审阅修改，项 目组再次集 中并编辑 成 送审稿 ，送审稿 报请全国地质矿 产标准化技术委员会岩矿测试标准样品及分析方法分技术委员会金秉慧等 2 1 位委员和同位素地质专家评审，项 目组根据评 审意 见并按 GB/1 1.1-1 9 9 3的格式进一 步作 了重要修改，最后定稿成 目前的 报 批稿 应当说明，本标准不是同位素地质样品分析方法的全部，还有许多分析方法没有涉及，例如油气及有机物质的同位 素分 析由于在起 草编写时不得其便未能纳人，一些近期建立 的新方法，也因需要 一个成熟阶段，或者还没有成为常规方法，因此也没有企图在现阶段全都纳人本标准。对于这些随后 可以补充n z/r 0 1 8 4.1-0 1 8 4-2 2-1 9 9 7编写相应的方法标准，以满足同位素地质样品分析技术日 新月异发展的需要。最后，纳入本标准的方法既是独立的，又是“同位素地质样品分析方法(系列)标准”的组成部分。鉴于需要一个试行和考验时期，而且本标准在编写方法和格式上都是以G B 1.1-8 7为依据，与新版 G B 1.1-9 3的要求有较大的差别，尚需作较大修 改。因此，建议先作为地质矿产行业 标准先行审批执行，然后在总结实践情况的基础 上经过修改，再上报 国家技术监督局作为国家标 准审批。本方法标准在编写过程中得到地质矿产部科技司与中国地质科学院实验管理处的大力支持和各有关单位和科技人员的积极参与，陈毓蔚、王松山、李喜斌、夏明、仇士华等近 2 0位专家、教授帮助审阅修改，金秉慧等 2 1 位全国地质矿产行业标准化技术委员会委员和同位素地质专家们在百忙中认真对本标准 送审稿 进行评审，提 出了很多宝贵意见，在此一并表示感谢。由于编者专业知识和水平所限，错误疏漏在所难 免，诚挚地欢迎批评指正。D z/T 0 1 8 4.1 5 一 1 9 9 7前言本标准是在总结我 国长期工作实践的基础上制定的。本标准的附录 A、附录 B都是标 准的附录。本标准由中华人 民共和 国地质矿产部提出。本标准由中华人民共和国地质矿产部科技司归口。本标准起草单位:地质矿产部矿床地质研究所。本标准主要起草人:白瑞梅。中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T 018 4.15 一 19 97硫 酸盐 中硫 同位素 组成 的测定主题 内容与适用范围1.1 本标准规定了硫酸盐中硫 同位素组成的分析方法。1.2 本标准适用于各种含硫酸根的矿物、水样，以及含硫全岩和 自然硫的硫同位素组成的测定。2 方法提要 待测试样经碳酸钠一氧化锌半熔法转化为硫酸钡(B a S O,)，再用五氧化二钒(V,O,)法将B a S O、转化为二氧化硫(S 0 2)，纯化并收集S O z，用气体质谱计分析硫同位素成分。3 试剂和材料3.1 去离子水。3.2 无水碳酸钠，分析纯3.3 碳酸钠溶液，c(Na,C O,)=0.4 m ol/L，由3.1与3.2 配制。3.4 氧化锌，分析纯。3.5 氯酸钾，分 析纯。3.6 盐酸(p l.1 9 g/m L)，分析纯。3.7 盐酸，分析纯，c(N C I)=6 m ol/L38 氯化钡，分析纯。3,9 氯化钡溶液,c(B a C l,)一l m o l/L,3.1 0 无 水乙醇，分析纯。3.1 1硝酸银溶液。3.1 2甲基橙指示剂。3.1 3 滤纸:定性快速滤纸及定量慢速滤纸3.1 4 五氧化二钒，分析纯，固体粉末。使用前装于瓷皿(3.1 8)内，并置于箱式高温炉(4-3)中在5 0 0 0C的温度下灼烧1 h，冷却后存放于干燥器(4.1 4)中备用。3 门5石英砂，分析纯。3.1 6 铜丝，纯度 9 9.9%.3.1 7 瓷舟，7 2 m m或 7 7 m m.3.1 8 真空油脂。3.1 9 硫同位素工作标准G B W-0 4 4 1 4,G B W-0 4 4 1 5,3.2 0液氮4 仪器设备4.1架盘 天平。4.2 分 析天平。中华人民共和国地质矿产部 1 997-07 一 01批准19 98一 01 一 15实施D z/T 0 1 8 4.1 5 一1 9 9 7箱式高温电炉。电炉，2 k W.玛瑙研钵。烧杯，4 0 0 m L,2 5 0 m L.漏斗。玻璃表面皿。瓷皿。漏斗架。保温杯。升降架。干燥器。瓷增涡,1 8 m L,l O m L,玻璃棒，小 5 m m,L 1 6 0 m m;小 5 m m,1 8 0 m m.复合真空计。热偶真空计。动圈式温度控制器。可控硅 电压调整器。真空机械泵。玻璃 扩散泵。气体质谱计，分析精度好于0.0 0 5 0 o 制样装置，见附录A,nU月.卫，L勺J通峙反JCU，1八0忿月.月确1月.卜.月“月qq月H声绍月口月叶月q月口月月咔:.:仁J卜b7InO八3nU月.，走，J，.JI洲.esjweJ工.，L八2，LO亡 :，:.斗月月通q月弓月Jq月口月q5 分析步骤5.1 矿样的化学处理。5.1.1 水样的处理 用盐酸(3-6)调节水样的p H值至呈酸性(即加酸使预先已滴加了甲基橙指示剂(4.1 2)的水溶液变成红色)，在电炉(4-4)上加热沸腾几分钟，趁热加人适量。5 m o l/L氯化钡溶液(3,9)，保温半小时，放置 4 h以上，然后用致密(定量)滤纸(3.2 0)过滤，用热去离子水(3-1)洗涤沉淀至无氯离子 用硝酸银溶液(3.1 1)检验，连同滤纸将沉淀移人 1 O m L瓷柑祸(4.1 4)，在电炉(4.4)烘干，碳化，在箱式高温炉(4,3)I 灼 烧 灰 化。所 得 到 的 硫 酸 钡 再 用 5.1.“条 的 方 法 处 理 5.1-2 碳酸钠一 氧化锌半熔法处理样 品 试样用玛瑙研钵(4.5)研磨至0.l m m，用分析天平(4.2)称取适量试样(含硫元素 1 5 m g 左右)，置于预先盛有4 g混合熔剂 无水碳酸钠(3.2)与氧化锌(3.4)重量比为3:幻的1 8 m L瓷增涡(4.1 4)中，若试样为重晶石(B a S 0 4),需加少许氯酸钾(3.5),搅匀，再覆盖 1 g-2 g混合熔剂，放人箱式高温炉(4.3)内，从室温逐渐升温至 8 5 0 并保持一小时(稍开炉门)，取出冷却，置于 2 5 0 m L烧杯(4.6)中，用热水浸取(如有绿色锰酸盐，加数滴乙醇还原)，加热煮沸数分钟，捣碎熔块，用快速滤纸(3.2 0)过滤，滤液用4 0 0 m L烧杯(4.6)承接，用热的。.2 m o l/L碳酸钠(3.3)洗涤烧杯4-5 次及沉淀7-8 次在溶液中加几滴甲基橙指示剂(3.1 2)，用 6-o l/L盐酸(3.7)中和并过量3 m L，用去离子水(3.1)稀释体积至 3 O O m L加热煮沸至赶尽二氧化碳，趁热加人。.5 m o l/L氯化钡溶液 l O m L-1 5-1(视硫含量而定)，煮沸并保温半小时，放置 4 h以上。沉 淀用致密滤纸(3.1 3)过滤，用热去离子水洗涤至无氯离子反应 为止(用硝酸银溶液检验)。将 滤纸及沉 淀移人 l O m L瓷柑祸(4.1 4),碳化，在 8 0 0 C灼烧灰化 1 h，取出冷却，用干净白纸包装待用。5.2 瓷舟的处理U z/T 0 18 4.1 5一 199 7 瓷舟先用自来水浸泡，洗去泥土及机械杂质。再用6 m o1/L盐酸(3.7)煮沸数分钟，用自来水冲洗数遍后用去离子水(0.1)冲洗三遍，电炉(4.4)上烘干，放人箱式高温炉(4.3)于1 1 0 0 C灼烧半小时，冷却后装于干燥器(4.1 3)中备用5.3 制备 s o t5.3.1 称样 用分析天平(4.2)按比例称取B a S O,V,O,和石英砂仁 B a S O;与 V 2 0 s(3.1 4)及石英砂(3.1 5)重量比为 1:3.5:3.5 ，称好后将三者混合均匀。5.3.2 装样 将称好混匀的 样品 倒人瓷舟(3.1 7)，上面覆盖。.4 g 左右铜 丝(3.1 6)瓷舟放人试样制备系统(见附录A)的石英管中，依次放人带有铁螺母的石英杆，戴上玻璃磨口帽。5.3.3 启动制样系统并进行真空准备 开启机械泵(4.2 0)，关闭活塞 1，将 活塞 2转向扩 散泵(4.2 1)，待真空抽达 3 P a时，开扩散泵电炉和冷却水，开反应炉升温。2 0分钟后扩散泵进入工作状态。冷阱套上液氮(3.2 0)，将活塞 2 转向熔样系统，打开活塞4 和 5 及样品管活塞，抽低真空。当真空度达到3 P a 左右，将活塞 2 转向扩散泵，活塞 3 转向熔样系统，抽高真空。5.3.4反应 当炉温达 到9 8 0 的 指定温度，真空达2.0 X 1 0-P a 后，关闭活 塞4,5，用磁铁把瓷舟推人反应炉中央，样品管套液氮(3.2 0)，捕集生成的s o,a5.3.5纯化 S o t 反应进行2 0 m i n，热偶真空计(4.1 7)指针不再上升，反应进行完毕。将套在样品管外的液氮(3.2 0)升高，打开活塞4(或5)，反应生成的S O:被冷冻人样品管，用扩散泵(4.1 1)抽高真空，抽走剩余的氧气及其他杂质气体，纯化S O 2。当真空度达3 P a时，关闭样品管活塞及活塞 4(或5)，取下样品管，用质谱计(4.2 2)进行硫同位素组成分析。5.4 标准样品 用同样试 剂和分析程序对 GB W-0 4 4 1 4或 G BW-0 4 4 1 5(3.1 8)工作标 准和待测样 品进行化学处理转化成B a S O,，制备s o:进行同位素分析，制样时每五个未知样品跟随一个标准样品。5.5 质谱同位素分析 制好的S O:样品在气体质谱计(4.2 2)上进行硫同位素组成分析。仪器为双进样，多接收器，采用试样与工作标准轮回进样，双样比较，分别接收质量数为 6 6,6 4 和 6 5的离子并由连机计算机给出待测试样相对于工作标准的S 值。质谱计(指MA T-2 3 0 C)的工作条件为:加速电压 5 8 0 V左右，永久磁场强度0.5 8 5 T，灯丝发射电流为 3 0 0 k A.由试样与标准物质(或参考气)不少于 6次 比较测量数据计算 测定结 果的平均值及其 标准偏差。6 计算公式 _，_，_，、，_8 S。，1-n -d 3 4 S。二 护 S S A _ C O T(yo 0)-(U 4 S S A _ R E 1 1 0 3)(二 二 舟 姿 11 址坐一共未事 巴 2)一1 0-3 (1)-几-U l 四 、-娇-朴，1 一 厂、洲ss T I _ RE 一 S 3 S s T Z-R E式中:S T,和 S T:分别代表标准样品G B W-0 4 4 1 5 和 G B W-0 4 4 1 4;S A代表被测试样;R E代表质谱测量参考气;CD T代表 国际标准样品。7 精 密度和准确度 本方法的精密度为士。.2%。重复样品分析的相对双差小于士。.5 编，其准确度通过对标准物质的测定给出，一般情况下好于士。.2 编。D Z/T 0 1 8 4.1 5 一1 9 9 7 附录A (标准的附录)硫 同位素分析试样制备装皿图热偶 真空 计电离真 空计树耽扩散 泵机械 泵8 0 o w 电炉图中数字 1 -5为玻璃真空活塞，磨 口密封 附录B(标准的附录)分析质t监测B 1 分析质量监测按中华人民共和国地质矿产行业标准 D Z 0 1 3 0.2-9 4 执行 常用标准物质的硫同位素数据列于表2。其护 侣 和S S值均以国际标准物质C D T为比照标准。表 1 常用硫同位素标准物质的数据标 准物 质类型S-S/%o6 3 S/%L丁B-1LTB-2C D TG B W-0 4 4 1 4G B W-0 4 4 1 5磁 黄 铁 矿黄 铁 矿陨硫 铁Ag SAg S一 0.3 21.8 40一 0.0 7 士 0.1 32 2.1 5 士0.1 4一 0.0 2 士 0.1 11 1.3 6 士 0.1 4注 C D T为迪亚布洛峡谷陨石中的陨硫铁，其xx S/3 S绝对比值为2 2.2 2