表面活性剂固液吸附物理化学实验设计17_鲁聪颖.pdf

2023 年 第 7 期 化学工程与装备 2023 年 7 月 Chemical Engineering&Equipment 287 表面活性剂固液吸附物理化学实验设计表面活性剂固液吸附物理化学实验设计1717 鲁聪颖，仲 非，胡贤阳，刘佳悦，孙 密，袁振宇，秦 浩，杨雪静，程煜桐（大庆师范学院化学工程学院，黑龙江 大庆 163712）摘 要：摘 要：本实验是对现存的物理化学实验，例如季铵盐型 Gemini 表面活性剂的合成及性能测定、溶液表面张力的测定-最大气泡压力法、电导法测定离子型表面活性剂的临界胶束浓度、表面吸附量的测定等进行分析整理，结合表面活性剂的界面性质内容进行了创新设计。将白金板法测定表面张力、绘制-c 曲线确定 cmc 值、Gibbs 吸附等温式计算吸附量、绘制 Langmuir 吸附等温线、分析吸附动力学和吸附热力学性质多个知识点相结合，设计为综合实验，改善了传统实验的单一性和局限性，更利于培养学生的综合实践能力。关键词：关键词：固液界面吸附；吸附动力学；吸附热力学；物理化学实验 基金项目：基金项目：2022 年省级大学生创新创业指导项目(S202210235010)，大庆师范学院自然科学基金项目（21ZR09）通讯作者：通讯作者：鲁聪颖 引 言 引 言 界面化学是物理化学实验的重要组成部分，在国内许多已出版的化学实验书中均包含了有关界面化学实验的内容。例如中国石化出版社出版化学综合实验1中的实验季铵盐型 Gemini 表面活性剂的合成及性能测定，介绍了电导法测定表面活性剂临界胶束浓度的方法和季铵盐型 Gemini 表面活性剂的一些性能。化学工业出版社出版的物理化学实验2中的实验溶液表面张力的测定-最大气泡压力法、电导法测定离子型表面活性剂的临界胶束浓度，是针对某种测定的方法进行了简单的实验设计。化学工业出版社出版3的化学化工实验中的实验 表面吸附量的测定 介绍吸附实验的测定方法。对以上具有代表性的实验及其他界面化学实验设计来看，大部分是对界面化学中某一理论知识点进行的单一设计，针对性较强，适合作为物理化学或分析化学的课程实验。然而，对于培养学生处理综合问题能力的界面化学的综合实验设计较少，需要进一步探索和研究。本实验基于已有的化学实验进行综合性改进，并选择了创新性较强的生物型表面活性剂，让学生更好地了解表面活性剂的研究进展。实验使用操作简单的白金板法测定表面张力，利用Gibbs 吸附公式计算吸附量，并绘制不同温度下的吸附曲线，最后从吸附动力学和吸附热力学的角度对数据进行分析，以此培养学生的综合实践能力。1 实验部分 1 实验部分 1.1 实验原理 1.1.1 CMC 的测定 本实验选择白金板法5，通过测试不同浓度下的表面张力，得到 cmc 值。具体计算公式如下：ghsLmgP-+=cos （1）式中：P为平衡力；m为白金板质量；g为重力加速度；L为白金板周长；为溶液表面张力；为溶液表面与白金板之间的夹角；为液体密度；h为白金板浸入深度；s为白金板横切面积。1.1.2 表面活性剂吸附量的测定 根据表面活性剂的 cmc 值后，根据 cmc 值配制不同浓度的表面活性剂溶液，测定表面张力，拟合出表面活剂浓度与表面张力之间的关系式，并根据 Gibbs 吸附等温式，计算一定温度下表面吸附量。计算公式如下：dcd RTc-=（2）式中符号所代表的含义如下：为表面活性剂溶液浓度为 c 时的表面活性剂吸附量（g/g）；c为平衡时表面活性剂溶液浓度（g/L）；R为气体常数 8.315（Jmol 1K 1）；T为吸附时的热力学温度（k）。1.1.3 Langmuir 吸附等温线 根据本实验所得数据拟合得到吸附等温线符合Langmuir 吸附曲线特点，Langmuir 吸附曲线公式如下：memeCb C+=1 （3）式中符号所代表的含义如下：eC 为表面活性剂的平DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.07.085288 鲁聪颖：表面活性剂固液吸附物理化学实验设计 衡浓度（g/L）；为吸附量（g/g）；m为单分子饱和吸附量（吸附常数）（g/g）；b 为与吸附能量有关的常数。1.1.4 吸附动力学模型 本实验选取了常用的动力学方程，拟合成各方程相应参数，并判断拟合度。动力学方程如下：tkalnln+=双常数速率动力学方程 （4）kta+=ln 一级动力学方程 （5）tkaln+=Elovich 方程 （6）式中：为单位质量的表面活性剂的吸附量(g/g)；t为吸附时间（s）；a为与初始浓度有关的常数；k为与吸附活化能有关的吸附速率常数。1.1.5 吸附热力学研究 吸附热力学参数主要包括吸附吉布斯自由能变(G)、吸附焓变(H)、吸附熵变(S)，可用于研究吸附过程7。吸附过程吉布斯函数变化G的计算式：GKRT ln-=（7）通过等温吸附模型中的常数6计算吸附热力学参数，进而获得符合的等温吸附模型和吸附热力学参数。吸附焓变(或者吸附热)可以通过 Vant Hoff 方程计算7：-=TdKdRH1ln （8）式中，K为吸附平衡常数。设H 不是温度的函数，可以对其进行积分，得到：-=211211lnTTRHKK （9）式中，H 为焓变（kJ/mol)；R 为摩尔气体常数；T为温度（）通过不同的温度下的平衡常数K和温度T，可以求出吸附焓变8。在求S 时，可用已经求出的G 和H，通过 Gibbs-Helmholtz 方程直接计算:TGHS-=（10）1.2 试剂或材料 方解石（粒径大小 160 目，自制）、脂肽烷基苯复配表面活性剂（大庆化工集团）。1.3 仪器 A601 型表面张力仪（美国科诺工业有限公司）、高速离心机（上海卢湘仪离心机仪器有限公司）。1.4 实验步骤和方法（1）配制浓度分别为 0.001g/L、0.005g/L、0.01g/L、0.05g/L、0.10g/L、0.25g/L、0.50g/L、0.75g/L、1.00g/L、1.50g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L 的脂肽烷基苯复配表面活性剂溶液。（2）100ml 不同浓度的表面活性剂溶液与 20g 方解石混合均匀并静置 3-5 分钟直到有明显分层，取上层清夜放置于高速离心机中，在 10000r/min 转速下离心 20min，取出上层清夜测表面张力。2 结果与讨论 2 结果与讨论 2.1 温度对吸附量的影响 对于不同表面活性剂溶液浓度体系，测试不同温度下表面活性剂在方解石上时表面张力的变化情况，并根据吸附等温式计算相关的吸附量，结果如图 1 所示。由图可知，该表面活性剂的吸附量随浓度的升高而降低，且随着温度的升高，饱和吸附量逐渐降低，由此可见，温度越高不利于固液吸附9,10。根据吸附曲线变化趋势可以看出脂肽复配表面活性剂的吸附曲线符合 Langmuir 吸附规律，因此用采用Langmuir 吸附等温式对数据进行拟合，结果如图 2 所示。图 1 温度对吸附量的影响 图 2 Ce/对 Ce 的关系曲线 图 1 温度对吸附量的影响 图 2 Ce/对 Ce 的关系曲线 经拟合得到的每条关系曲线的相关系数 R2 均大于0.99，具有非常良好的线性关系，说明该吸附过程符合Langmuir 直线吸附方程。2.2 吸附动力学研究 鲁聪颖：表面活性剂固液吸附物理化学实验设计 289 为了更好地了解表面活性剂吸附过程中，配制浓度为1g/L 的脂肽烷基苯复配表面活性剂溶液，考察在 25、35、45不同温度下的吸附量随时间的变化情况，结果如图 3 所示。从图 3 中可以看出表面活性剂溶液在温度一定的条件时，吸附量均随反应时间的增大而增大，不同温度时，吸附量随着温度的升高而降低。对脂肽烷基苯复配表面活性剂在温度分别为 25、35、45时在方解石上的吸附动力学实验结果进行拟合，如表 1 所示。图 3 脂肽烷基苯复配表面活性剂吸附动力学曲线图 3 脂肽烷基苯复配表面活性剂吸附动力学曲线 表 1 脂肽烷基苯复配表面活性剂在三种不同温度时吸附动力学拟合参数 表 1 脂肽烷基苯复配表面活性剂在三种不同温度时吸附动力学拟合参数 T a k R2 a k R2 a k R2 25 3.2089 0.4143 0.9679-181.5351 77.9098 0.8845 4.7377 0.0028 0.9416 35 2.8372 0.4509 0.9770-172.6671 69.3097 0.9130 4.5104 0.0030 0.9236 45 2.9134 0.4289 0.9702-155.8205 64.5974 0.8971 4.4955 0.0029 0.9431 通过研究吸附剂方解石对脂肽烷基苯复配表面活性剂的吸附实验结果来看，表 1 中双常数速率方程能较好的描述表面活性剂在三种不同的温度条件下的吸附动力学特征11。2.3 吸附热力学研究 通过公式（9）和（10）来计算在不同温度变化下反应过程的焓变H。25-35的H1为-13.7kJ/mol，S1为-4.714Jmol 1K 1，35-45的H2为-9.6kJ/mol，S2为-18.021Jmol 1K 1。脂肽烷基苯复配表面活性剂在方解石上的吸附焓变均为负值，说明吸附过程是一个放热的过程。通过对比H1和H2大小，可以看出温度升高不仅不利于脂肽烷基苯复配表面活性剂在方解石上的吸附，并且随着温度的升高影响趋势逐渐变大12-14。3 结 语 3 结 语 本实验项目是基于传统的界面化学和胶体化学实验进行了系统的整合和创新性的改进。在实验操作方面选用应用范围广的表面张力法测定表面活剂的临界胶束浓度，并且引入更加易于操作的白金板法测定表面张力。在数据处理与分析方面，拟合实验所得数据，并从吸附热力学和吸附动力学的角度出发分析实验数据，使学生能更好的将理论知识与实践操作联系起来。并且本实验应用到在教学过程中也可以选择学生感兴趣的实验条件和实验变量进行研究，教师也可以根据培养目标要求和教学实验设计选择不同的表面活性剂来进行教学，具有很强的推广性和可操作性。参考文献 参考文献 1 周成勇.化学综合实验M.中国石化出版社,2011:35-45.2 张军.物理化学实验M.化学工业出版社,2009:45-48.3 赵龙涛.化学化工实验基础综合设计M.北京:化学工业出版社,2013:75-84.4 江依昊.甜菜碱型两性表面活性剂在固/液界面上吸附性能研究D.东北石油大学,2014.5 龚志明,王瑞祥,邢美波.全氟烷基表面活性剂吸附特性研究J.化工学报,2020,71(04):1754-1761.6 那立艳,张丽影,等.固液界面吸附热力学参数的计算J.材料导报,2020,34(22):22030-22035.7 Bartell F.E,Thomas T.L.,Fu Y.J.Phys.ChemJ.1951,55(9):1456.8 王伟涛,等.固体在液相中吸附热力学参数计算介绍J.大学化学,2021,36(02):233-240.9 李文坡,等.表面活性剂分子在固液界面吸附行为的实验设计J.实验技术与管理,2020,37(07):66-69.10 赵莉,邓成龙,徐宝财.表面活性剂的性能与应用()表面活性剂的吸附作用及其应用J.日用化学工业,2014,44(10):550-554+583.11 甘良骁.利用石英晶体微天平研究离子型表面活性剂在固液界面的吸附行为D.贵州大学,2021.12 董睿.离子型表面活性剂的固液界面性质研究D.贵州大学,2019.13 沙飞.耐盐表面活性剂热稳定性及其在固液界面吸附规律研究D.中国石油大学(华东),2015.14 丁伟,江依昊,吴玉娜,等.甜菜碱型两性表面活性剂在高温高矿化度油藏条件下砂岩表面的吸附规律J.化工进展,2014,33(09):2450-2454.tkaln+=kta+=lntkalnln+=