SBS改性高黏沥青机理的多尺度表征.pdf

第 卷第 期 年 月东 南 大 学 学 报(自 然 科 学 版)().:./.改性高黏沥青机理的多尺度表征范剑伟徐光霁马 涛朱雅婧黄 卫(东南大学交通学院南京)(南京现代综合交通实验室南京)(东南大学教育部智能运输系统研究中心南京)摘要:结合宏微观试验与分子模拟对苯乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物()改性高黏沥青的改性机理进行多尺度表征.对比高黏剂质量分数为 .的高黏沥青流变性能与存储稳定性的变化趋势基于红外光谱、凝胶色谱与扫描电镜试验分析高黏沥青微观形貌、官能团、分子量组成的变化特征.开展分子动力学模拟分析高黏剂与沥青组分相容性、高黏沥青体系稳定性及高黏剂在沥青中的扩散.结果表明:高黏沥青兼具较好的流变性能与存储稳定性高黏沥青制备中基本无化学反应高黏沥青中交联结构初步形成轻质油提升 与沥青相容性促进 分子在沥青中扩散与均匀分布增强高黏沥青体系稳定性高黏剂与芳香分的相容性最好范德华力在高黏剂与沥青的分子相互作用中起主导作用.关键词:高黏沥青 改性机理 宏微观试验 分子动力学模拟多尺度中图分类号:文献标志码:文章编号:()()()():()().().:()收稿日期:.作者简介:范剑伟()男博士助理研究员徐光霁(联系人)男博士副教授博士生导师.基金项目:国家自然科学基金资助项目()、南京市重大科技专项资助项目()、宁夏回族自治区重点研发计划资助项目().引用本文:范剑伟徐光霁马涛等.改性高黏沥青机理的多尺度表征.东南大学学报(自然科学版)():.:./.排水沥青路面在排水、防滑和降噪方面具有明显优势但大孔隙结构使其易受空气、雨水、紫外线等环境因素的影响而出现损坏.相比于普通沥青混合料排水沥青混合料中的沥青与集料之间应具有更好的黏:/.附效果从而保障排水路面的路用性能与结构承载力.因此排水沥青混合料中广泛采用高黏沥青.高黏改性组分主要包括热塑性弹性体、橡胶、树脂、纳米材料等材料并加入各类助剂.苯乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物()属于热塑性弹性体材料是工程中最常用的高黏改性组分以制备 改性高黏沥青.普通 改性沥青中 的质量约为基质沥青总质量的 在高黏沥青制备的高温剪切作用下 的聚丁二烯段吸收沥青组分而发生溶胀显著增强了沥青的弹性而聚苯乙烯段作为物理交联点使 与沥青之间逐渐形成微观交联结构有效提升改性沥青混合料的路用性能.在 改性高黏沥青中 质量一般为基质沥青总质量的 随着 掺量增加 聚合物在沥青中的分布由聚合物分散相 沥青连续相逐渐过渡到聚合物连续相 沥青连续相直至形成聚合物连续相 沥青分散相的微观结构高黏沥青的流变性能和高低温性能与普通 改性沥青相比大幅提高.不同来源 型高黏剂的组成与改性机理存在差异开展宏微观试验对比改性前后及随着高黏剂掺量增加沥青宏观性能与微观组成的差异可进一步明确高黏沥青的改性特征与机理.研究中常用的宏观试验包括三大指标、黏度、动态剪切流变、低温弯曲劲度、多应力蠕变恢复等试验常用的微观试验包括傅里叶红外光谱、凝胶色谱、差示扫描量热、热重分析、扫描电镜、荧光显微镜等.基于分子动力学模拟可从分子层面研究高黏剂和沥青之间的相互作用从纳观分子层面揭示以 与轻质油为主成分的高黏剂对基质沥青改性机理.相关研究仍处于起步阶段对于高黏剂中轻质油助剂对 与沥青相互作用的影响现有研究中涉及较少.本文分别制备加入质量分数为、.、.(与基质沥青的质量比下同)的 型高黏剂的改性沥青结合宏微观试验与纳观分子动力学模拟开展高黏剂改性机理的多尺度研究.测试对比基质沥青与不同高黏剂掺量下高黏沥青三大指标、黏度、高低温性能与存储稳定性的变化趋势并据此选取合适的高黏剂掺量.开展红外光谱与凝胶色谱试验明确高黏剂与高黏沥青中 组分、基质沥青与高黏沥青中沥青组分的官能团和分子量组成的变化特征并基于扫描电镜试验比较基质沥青与高黏沥青微观形貌的差异.开展分子动力学模拟基于溶解度参数、相互作用能、扩散系数和自由体积分数指标分析高黏剂与沥青组分间的相容性、高黏剂与沥青体系的稳定性及高黏剂在沥青中的扩散均匀性.研究结果可为 改性高黏沥青的制备与性能评估提供参考.材料与宏微观试验方法.高黏沥青制备选用金陵 基质沥青各项指标均满足公路沥青路面施工技术规范()的要求如表 所示.选用商用某型高黏剂委托上海微谱化工技术服务有限公司综合应用傅里叶变换红外光谱()、核磁共振()和裂解气相色谱()方法测定所用高黏剂主要成分为 和轻质油其中 的质量分数约.是发挥高黏改性作用的主要成分轻质油作为助剂促进 在沥青中的溶胀与交联.表 基质沥青各项指标试验项目实测值规定值 针入度/(.).针入度指数.软化点/.动力黏度/()延度/.薄膜加热试验质量损失/.残余针入度比/.残留延度/.在现有研究中普通 改性沥青中 质量约为基质沥青总质量的 因此以质量分数(即 质量约占基质沥青总质量的.)作为高黏剂掺量的下限.在 改性高黏沥青中质量一般在基质沥青总质量的 因此以质量分数.(即 质量约占基质沥青总质量的.)作为高黏剂掺量的上限.在上下限之间均等设置质量分数.(即 质量约占基质沥青总质量的.)和 (即 质量约占基质沥青总质量的.)两组高黏剂掺量.严格而言质量分数高黏剂掺量下沥青的黏度不足以称其为高黏沥青但为行文方便下文中统一称为、.、.高黏沥青.首先将基质沥青加热至 加入高黏剂搅拌至其完全分散用高速剪切机在 /下剪切 再升温至在 /下继续剪切 最后将试样放入 的烘箱中保温 完成高黏沥青制备.宏微观测试方法根据公路工程沥青及沥青混合料试验规程()的规定开展各项宏观性能试验.各宏观试验及其所依据的规范章节如下:针入度()、软化点()、延度()、动力东南大学学报(自然科学版)第 卷:/.黏度()、布氏黏度()、动态剪切流变()试验()、低温弯曲劲度()试验()、离析试验().其中 试验采用 公司 型测试仪 试验采用 公司 型测试仪.采用 型傅里叶红外光谱仪波数范围在 之间进行傅里叶红外光谱()试验.应用 公司 激光扫描共聚焦显微镜进行荧光显微镜测试.应用 型扫描电子显微镜进行扫描电镜测试.由于沥青不能导电对试样进行喷金处理.凝胶渗透色谱()试验中利用四氢呋喃淋洗混合物淋洗中大分子通过凝胶柱的时间短小分子反之.以分子通过凝胶柱的时间为横坐标以分子探测器响应强度为纵坐标绘制混合物中各类分子通过凝胶柱的流出曲线.采用 型液相色谱仪流速为./进样量为 进样质量浓度为 /.使用数均分子量、重均分子量 表征混合物的分子组成特征如下式所示:()()式中表示分子量为 的组分的分子数量表示分子量为 的分子对应的摩尔数.分散性指数为数均分子量与重均分子量之比可体现混合物中大小分子的整体分布情况分散性指数越接近 则代表分子分布越集中.纳观分子模拟指标与模型.模拟指标采用溶解度参数、相互作用能、径向分布函数、扩散系数、自由体积分数等指标表征高黏沥青分子层面的相互作用各指标的定义与计算方法参考相关研究 .分子建模高黏沥青分子模型体系中包括沥青分子、分子和轻质油分子采用四组分 分子的沥青模型如图 所示.的分子量在 数量级一()胶质 ()芳香分()沥青质 ()饱和分()()轻质油图 高黏剂与沥青组分分子模型第 期范剑伟等:改性高黏沥青机理的多尺度表征:/.般选取其代表性片段构建分子模型参照相关研究所构建的 分子模型由 个苯乙烯分子、个丁二烯分子和 个苯乙烯分子依序聚合而成.轻质油为饱和烃其分子结构式取为().设置 与轻质油分子的数量比为 其质量比为.接近二者在所用高黏剂中的实际比例.图 中的数字表示各分子在高黏沥青模型中的个数.为明确高黏剂中轻质油组分在分子层面上的作用去除上述高黏沥青模型中的轻质油分子构建 沥青混溶模型模型中各类分子的数目与高黏沥青模型相同.所建 沥青混溶模型与高黏沥青模型在进一步运算前需进行预处理.首先进行几何优化迭代步数 次以消除体系中不合理结构.再在(即模型的原子数、体积 和温度 都保持不变)系综下进行温度 范围内 个循环的退火过程使模型充分弛豫.最后在 下使用(即模型的原子数、压强 和温度 都保持不变)系综进行 运算并在 下使用 系综进行 运算使体系总能量达到最低状态.预处理后的沥青混溶模型与高黏沥青模型如图 所示.()沥青混溶模型()高黏沥青模型图 预处理后的 沥青混溶模型与高黏沥青模型.模型验证如.节所述本文所选用的 分子沥青模型和 模型已在现有研究中得到较多的应用与验证 .进一步地对单一沥青模型、预处理后的 沥青混溶模型以及高黏沥青模型采用 系综进行 运算计算各沥青模型在不同温度下的密度结果如图 所示.可见随着温度的升高各沥青模型的密度均降低且基质沥青密度最小高黏沥青密度最大这一趋势与相关试验结果一致侧面验证了所建模型的可靠性.图 不同温度下各沥青模型的密度 结果与讨论.三大指标与黏度测试基质沥青和、.、.高黏沥青的三大指标以及 动力黏度和 布氏黏度并与排水沥青路面设计与施工技术规范(/)中对高黏沥青的规定值进行对比结果如表 所示.由表 可见随着高黏剂掺量提高高黏沥青针入度降低延度、软化点、动力黏度和 布氏黏度均上升.种高黏沥青的针入度、延度和 布氏黏度均满足规范要求但仅有 和.高黏沥青的软化点和 动力黏度满足规范要求.当高黏剂质量分数由 增至 时 动力黏度的增长幅度远低于质量分数由 增至.时、由.增至 时或由 增至.时的增长幅度.原因在于高黏剂掺量较低时沥青中的 较少 与沥青之间的交联网络初步形成但仍较弱.高黏剂掺量增加使交联网络明显增强宏观表现为 动力黏度的显著增长.和.高黏沥青的 布氏黏度仍远低于规范上限施工和易性较好.表 基质沥青与高黏沥青的三大指标与黏度指标基质沥青高黏沥青.高黏沥青高黏沥青.高黏沥青规定值针入度/(.).延度/.软化点/.动力黏度/().布氏黏度/().东南大学学报(自然科学版)第 卷:/.高低温性能与存储稳定性开展 试验测试基质沥青与、.、.高黏沥青的相位角 和复数剪切模量计算车辙因子/.车辙因子越大沥青高温抗车辙性能越好.取、作为试验温度结果如图 所示.图 基质与高黏沥青的车辙因子开展 试验测试基质沥青与高黏沥青的低温抗裂性.试验温度依次设置为 、低温蠕变劲度和低温蠕变速率的结果如图 所示.低温蠕变劲度越小低温蠕变速率越大表明沥()低温蠕变劲度()低温蠕变速率图 基质与高黏沥青的低温蠕变劲度与低温蠕变速率青低温抗裂性能越好.由图 和图 可见随着温度升高同种沥青的车辙因子降低蠕变劲度降低蠕变速率升高表明各类高黏沥青的高温稳定性降低低温抗裂性能提升.随着高黏剂掺量增高高黏沥青的车辙因子升高低温蠕变劲度降低低温蠕变速率升高有效提升了高黏沥青的高温稳定性与低温抗裂性.进一步对、.、.高黏沥青试样进行离析试验测试其软化点差以表征存储稳定性结果见表.可见随着高黏剂掺量的增加所制备高黏沥青在离析试验后测得的软化点差递增表明存储稳定性变差.当高黏剂质量分数大于时所制备的高黏沥青应尽量现配现用以避免长期存储带来的性能衰变.表 高黏沥青的软化点差指标高黏沥青.高黏沥青高黏沥青.高黏沥青顶部软化点.底部软化点.软化点差.综上当高黏剂质量分数为 和.时高黏沥青三大指标与黏度指标均满足规范要求高低温性能存在明显优势且施工和易性较好.但.高黏沥青的存储稳定性较差因此下文中统一选取质量分数 的高黏剂.官能团与分子量分布本节基于 和 两项微观试验比较高黏剂、基质沥青与高黏沥青中官能团和分子量分布的差异.基质沥青和高黏沥青的 光谱如图 所示.由图 可知基质沥青位于 和 处的吸收峰最强分别对应饱和烃及其衍生物中 键和的对称伸缩振动峰 处的吸收峰是由弯曲振动和与之接近的 非对称弯曲振动叠加形成的特征峰 处的吸收峰则对应的对称弯曲振动.高黏沥青中除基质沥青的特征谱峰外还存在 和 处分别对应苯环上 和 键的振动吸收峰 处对应聚丁二烯中 键的吸收峰 处对应苯环上 的面外摇摆振动峰表明高黏沥青中存在聚丁二烯和聚苯乙烯聚合物对应 组分.高黏沥青的红外光谱中基质沥青本身存在的特征峰并未改变据此可推测高黏剂对沥青的改性作用以交联混溶为主基本未产生新的化学官能团.第 期范剑伟等:改性高黏沥青机理的多尺度表征:/.图 基质沥青与高黏沥青的红外光谱 分别对基质沥青和高黏沥青进行 试验所得分子流出曲线如图 所示.由图可见高黏剂的流出曲线中存在 和 处 个分子流出峰分别对应高黏剂中分子量较大的 聚合物组分和分子量较小的轻质油组分.基质沥青的流出曲线中仅有 处的一个分子流出峰且在 左右达到峰值可知 中流出的组分应为沥青中分子量较大的沥青质和胶质 中流出的组分应为分子量较小的芳香分及饱和分.高黏沥青流出曲线中存在 个流出峰 处的分子流出峰对应沥青组分与高黏剂中的轻质油组分而 处的分子流出峰对应 组分.()高黏剂()基质沥青与高黏沥青图 高黏剂、基质沥青和高黏沥青的流出曲线计算高黏剂、基质沥青和高黏沥青中各流出峰所对应组分的数均分子量、重均分子量及分散性指数结果见表.由表可知相比于高黏剂中的聚合物相高黏沥青中聚合物相的数均分子量和重均分子量分别增大.和.而相比于基质沥青中的沥青相高黏沥青中沥青相的数均分子量和重均分子量分别减小.和.原因在于高黏剂中的 组分在制备中的高温剪切作用下发生自交联并与沥青分子发生交联反应生成分子量更大的聚合物.而部分沥青分子参与 交联反应成为聚合物连续相的一部分同时高黏剂中所含的小分子轻质油组分溶于沥青相中使高黏沥青中沥青组分的分子量降低.高黏沥青中聚合物相与沥青相的分散性指数相比于基质沥青均略有提升表明聚合物相与沥青相中分子的分子量差异略有增大.表 流出曲线各峰值所对应组分的分子量与分散性指数组分分散性指数高黏剂中聚合物相.高黏沥青中聚合物相.基质沥青中沥青相.高黏沥青中沥青相.微观形貌高黏沥青不同放大倍数下的扫描电镜图像如图 所示.在高黏沥青中的 组分与沥青组分之间的交联结构已形成二者融合表现为光滑的连续组织但其中仍有少量聚合物颗粒存在为高黏剂中未完全与沥青混溶的 组分.高黏剂与沥青间的分子相互作用本节从分析高黏剂 沥青组分之间的相容性、高黏剂 沥青体系的稳定性与高黏剂在沥青中的扩散均匀性 个角度分析高黏剂与沥青间的分子相互作用.基于溶解度参数指标分析高黏剂与沥青组分之间在制备时的高温与路用时的常温条件下东南大学学报(自然科学版)第 卷:/.()()()图 高黏沥青的扫描电镜图像的相容性.如.节所述高黏沥青制备时的温度先后为 和 取二者中值即 作为制备阶段的代表温度选取 作为路用时常温的代表温度.对于、高黏剂中、高黏剂中轻质油和沥青中芳香分、饱和分、胶质、沥青质四组分分别在 和 下进行 的 系综运算选取最后 计算上述 类分子的溶解度参数结果如图 所示.由图可见在常温与高温条件下基质沥青中芳香分、饱和分、胶质和沥青质的溶解度参数递增高黏剂中聚合物相的主要成分 的溶解度参数明显低于沥青四组分的溶解度参数.与单一的 组分相比加入轻质油的高黏剂的溶解度参数增大与沥青四组分溶解度参数的差异减小表明在高温制备与常温路用两阶段中高黏剂中的轻质油组分有效提升了 与沥青四组分之间的相容性.在沥青的四组分中芳香分的溶解度参数与高黏剂最接近因此高黏剂与芳香分的相容性最好.随着温度的增长各组分的溶解度参数均有所升高但高黏剂与沥青整体之间的溶解度参数差由.(/).下降至.(/).分子与沥青整体之间的溶解度参数差由.(/).下降至.(/).说明高温下沥青与高黏剂之间的相容性优于常温下.图 、高黏剂和沥青四组分的溶解度参数基于相互作用能指标分析高黏剂 沥青体系在制备时的高温与路用时的常温条件下的稳定性.对于所构建与预处理的 沥青混溶模型和高黏沥青模型分别在 和 下分别进行 的 系综运算.选取最后 计算沥青与 组分或高黏剂组分之间的范德华和库仑相互作用能以及含轻质油组分的高黏剂 沥青相互作用能相比于 沥青相互作用能的增长率结果如图 所示.由图可知在路用常温与制备高温下随着轻质油组分的加入高黏剂 沥青之间的相互作用能相比于 沥青之间的相互作用能均有以上的提升表明高黏剂中的轻质油组分增强了高黏沥青体系的稳定性.或高黏剂与沥青之间的范德华相互作用能远大于库仑相互作用能说明范德华力在高黏剂与沥青的相互作用中起主导作用.随着温度的升高高黏剂或 与沥青之间的相互作用能均降低表明高黏沥青体系在高温下的稳定性降低.图 或高黏剂与沥青之间的相互作用能基于扩散系数和自由体积分数指标分析在制备时的高温与路用时的常温条件下高黏剂在沥青中的扩散均匀性.扩散均匀性越好高黏剂越易于均匀扩散到沥青中有利于与沥青分子之间的相互作用.对所构建与预处理的 沥青混溶模型体第 期范剑伟等:改性高黏沥青机理的多尺度表征:/.系和高黏沥青模型体系分别在 和 下进行 的 系综运算.选取模拟运算中的最后 计算高黏剂和 分子的扩散系数以及各模型体系中的自由体积分数.扩散系数与自由体积分数的计算结果分别如图 和图 所示.图 高黏剂和 分子的扩散系数图 沥青混溶模型与高黏沥青模型中的自由体积分数由图 可见相比于单一的 分子加入轻质油的高黏剂分子组合在沥青中的扩散系数增大超过 表明轻质油的加入有效促进了 分子在沥青中的扩散有利于 在沥青中的均匀分布.根据 方程扩散系数与材料的黏度成反比加入轻质油后高黏剂分子组合的扩散系数更大因此其高黏沥青体系的宏观黏度更小符合宏观黏度变化规律.由图 可见与 沥青混溶模型相比高黏沥青模型体系中的自由体积分数增加超过同样表明轻质油的加入有利于 分子的扩散与均匀分布.随着温度升高模型体系中自由体积分数增大 分子与高黏剂分子组合的扩散系数亦同步增大表明制备时的高温有助于高黏剂在沥青中的扩散与均匀分布.结论)随着高黏剂掺量的增加高黏沥青针入度降低延度、软化点、动力黏度和 布氏黏度均增大高低温性能增强但存储稳定性降低.)高黏剂中的 组分在制备中的高温剪切作用下发生自交联并与沥青分子交联生成分子量更大的聚合物.而部分沥青分子参与 交联反应成为聚合物连续相的一部分同时高黏剂中的小分子轻质油组分溶于沥青相中使沥青组分的分子量降低.)高黏剂对沥青的改性中基本未生成新官能团.高黏剂质量分数为 时高黏沥青中的交联结构初步形成进一步增加高黏剂掺量有效提升交联结构稳定性与强度.)轻质油组分提升了 与沥青四组分之间的相容性增强了高黏沥青体系的稳定性促进了 分子在沥青中的扩散有利于 在沥青中的均匀分布.高黏剂与芳香分的相容性最好高温下沥青与高黏剂之间相容性优于常温.范德华力在高黏剂与沥青的相互作用中起主导作用.参考文献()汪敏 何兆益 张从友.排水沥青路面极限排水强度.东南大学学报(自然科学版)():.:./.()():.:./.()沙爱民 蒋玮.环保型多孔路面材料设计理念与架构.中国公路学报 ():.:./.():.:./.().:?.:.:./.:.:./.:.:./.邢成炜 刘黎萍 刘威.线型 改性沥青不同时程东南大学学报(自然科学版)第 卷:/.老化流变特征及阶段判别.东南大学学报(自然科学版)():.:./.()():.:./.().:.:./.:.:.:./.黄卫东 高杰 郝庚任 等.高黏 改性沥青的流变性能与化学特性.建筑材料学报 ():.:./.():.:./.().:.():.:./.张勤玲 黄志义.高温高湿盐环境下 改性沥青胶浆的高温性能.浙江大学学报(工学版)():.:./.()():.:./.().().:.:./.朱雅婧 徐光霁 马涛 等.基于分子动力学模拟的高黏沥青改性与再生研究.东南大学学报(自然科学版)():.:./.()():.:./.()./.:.:./.中华人民共和国交通部.公路沥青路面施工技术规范:.北京:人民交通出版社.中华人民共和国交通运输部.公路工程沥青及沥青混合料试验规程:.北京:人民交通出版社.().:.:./.苏曼曼 张洪亮 张永平 等.与沥青相容性及力学性能的分子动力学模拟.长安大学学报(自然科学版)():.:./.()():.:./.()张家康.基于流变学与分子动力学方法的复合改性沥青的相互作用行为与触变性研究.成都:西南交通大学.:.().:.:./.():.:./().中华人民共和国交通运输部.排水沥青路面设计与施工技术规范:/.北京:人民交通出版社.:.():.:./.第 期范剑伟等:改性高黏沥青机理的多尺度表征