防腐材料的制备及性能研究.pdf

研究与综述防腐材料的制备及性能研究续芯如1夏韦美1杜彬1刘秀明木（1.秦皇岛玻璃工业研究设计院有限公司秦皇岛066001;2.国家建筑材料展贸中心北京10 0 0 37）摘要金属腐蚀极大地缩短了船舶等海洋设施的使用寿命，浪费大量的人力、财力。开发性能优异的防腐材料，以延长海洋设施的使用寿命。设计鳞片玻璃的组成，并对不同组成配方玻璃进行熔制和玻璃鳞片样品制备，对样品进行XRD、SEM、ED S等性能分析，得出适合的制备组成和工艺参数。关键词鳞片玻璃；化学组成；防腐；性能中图分类号：TQ171文献标识码：A文章编号：10 0 3-19 8 7（2 0 2 3）0 6-0 0 19-0 6Preparation and Properties of Anticorrosive MaterialsXU Xinru,XIA Weimei,DU Bin,LIU Xiuming,YANG Zeguang(1.Qinhuangdao Glass Industry Research and Design Institute Company Limited,Qinhuangdao 066001,China;2.China National Building Materials Exhibition and Trade Center,Beijing 100037,China)Abstract:Metal corrosion greatly shortens the service life of Marine facilities such as ships andwastes a lot of manpower and financial resources.Develop excellent anti-corrosion materials to extendthe service life of Marine facilities.The composition of flake glass was designed,and the glass withdifferent compositions was fused and the glass flake samples were prepared.The samples wereanalyzed by XRD,SEM,EDS,etc.,and the suitable composition and process parameters wereobtained.Key Words:flake glass,chemical constitution,antiseptic,performance0引言腐蚀是导致各种基础设施、工业设备破坏和报废的主要原因，国际公认，腐蚀损失超过所有自然灾害损失的总和。目前，腐蚀问题主要是通过防腐涂料对工程设备进行涂装来解决，国内外海上舰船的防腐、防藻主要以有机涂料为主 1以常规防腐涂料防护，抗渗性差、防护寿命短。为防止藻类在船体上吸附，当前主要是在涂料中加人杀藻类化合物，但释放速度过快，防藻效果大大降低，防藻寿命缩短。玻璃是一种优良的抗杨泽广1老化、抗腐蚀产品。玻璃鳞片是玻璃经过高温熔化后，再经独特的工艺形成的玻璃碎片，在防腐涂料中加人玻璃鳞片填料，可以改变涂层结构，将涂层分割成许多独立的小空间，间接减少了涂层中的裂缝与微小气孔，提升涂层的防腐性能。玻璃鳞片在涂层内部相互平行且重叠排列，能形成防止腐蚀介质扩散的屏障，延长腐蚀介质渗透到基体的时间，从而有效提高涂层的防腐蚀性能。目前，玻璃鳞片已经广泛应用于海上石油钻井平台、大型海轮及军舰、油田炼油厂输油管道、深海水下生产设施等重防腐工程中【2 基金项目：河北省重点研发计划项目（项目编号：2 135110 1D）资助作者简介：续芯如（198 6-），女，高级工程师，大学本科，从事玻璃材料研发和科研管理工作。19全国性建材科技期刊一一玻璃1材料制备1.1玻璃配方设计硼硅酸盐玻璃具有良好的化学稳定性【3】，且以B,0,为主要成分，熔化温度低，易于制备。本研究以硼硅酸盐玻璃为基础引入具有防腐功能的Cu离子。为探究Cu,O加人量对鳞片玻璃中Cu离子含量及显微结构的影响，设置玻璃鳞片配方如表1所示。其中，1 样品Cu0含量（质量分数）为15%，2*样品Cu,0含量为19.5%，3*样品Cu,0含量为2 1%。表1玻璃鳞片配方%样品编号B0;1#50.0250.0349.01.2实验原料及仪器原料：硼酸、石英砂、纯碱、氧化亚铜、碳时间/min30温度/120马弗炉升温至90 0 时，用埚钳夹取埚将其放入马弗炉中，马弗炉升温至12 2 0，保温30min后将熔化的玻璃液倒在室温下的钢板上快速冷却成形。取成形玻璃样品放于研磨容器中，研磨成粉末，粒径范围为30 m2mm。2性能测试2.1化学元素全分析实验采用自动电位滴定仪（ZDJ-4A）、原子吸收光度计（AA-240）、直读型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICAP7400）对玻璃鳞片进行化学全元素分析。滴定法是将准确浓度的试剂（滴定剂）滴加202023年第6 期总第38 1期粉、锡粒或铅粒。由硼酸引人B,O；石英砂引人SiO,；纯碱引人Na,O；碳粉、锡、铅作为还原剂。仪器：电子天平（LQ-A30001）、高温马弗炉（GST-2-12）、玛瑙研钵。1.3玻璃鳞片的制备根据表1玻璃鳞片配方，计算所需的原料重量，用电子天平称量制备所需的原料；将称量的原料放入研钵中，低温下原料进行熔化时碳粉优先被氧化生成CO2，防止Cu*被氧化为Cu2，保证玻璃成分中Cu*的含量从而使玻璃具有防腐功能；将原料研磨10 15min，以减小原料粒度并使原料充分混合；在埚底部放人2 3粒锡粒，防止Sio,Na,025.010.020.510.020.010.050400Cu,015.019.521.0表2 马弗炉升温速率设置6030620800到被测物的溶液中，直到所滴加的滴定剂与被测物按化学计量关系定量反应为止，通过测定滴定剂消耗的体积，根据化学计量法计算出被分析物的含量；原子吸收光度法是基于待测元素的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收，通过元素的共振辐射和原子蒸汽来测定元素的含量；电感耦合等离子体-质谱法通过雾化器泵送含有分析物的制备液体以产生气溶胶，样品气溶胶进入等离子体焰时，绝大部分立即分解成激发态的原子、离子状态。当这些激发态的粒子回收到稳定的基态时要放出一定的能量（表现为一定波长的光谱），测定每种元素特有的谱线和强度，和标准溶液相比来测定样品中所含元素的种类和含量高温下碳粉被消耗后失去还原气氛，导致Cu*被氧化为Cu2而失去应用效果，将研磨后的原料放人埚中；打开高温马弗炉电源开关，设置升温程序并启动加热，升温速率设置（室温2 0）如表2 所示。60122030（保温）1220研究与综述2.2X射线衍射测试实验采用日本理学（DMAXU1TIMAIV）X 射线衍射仪对玻璃鳞片进行物相分析。扫描范围是108 0，扫描速率5/min。由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，当一束单色X射线人射到晶体时，这些规则排列的原子间距离d与人射X射线波长入有X射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，晶体所产生的衍射花样反映出该晶体内部的原子分配规律。利用衍射原理，通过分析材料的X射线衍射图谱，能够获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态。2.3扫描电子显微镜测试采用美国FEI（Q u a n t a 2 50 EFG）场发射扫描成分分析，检测结果如表3所示。由于Cu,O在硼硅玻璃中的溶解度有限，加入的Cu,O并未完全进人到玻璃液中，因此出现玻璃鳞片中Cu,0含量少于加人量的情况。表3化学成分全分析测试结果样品编号SiO,1#23.87222.06319.603.2X射线衍射分析样品X射线衍射图谱如图1所示。(001）三3#%Na.0B,0,10.5654.0110.0755.309.3249.13Cu,06.757.1815.83(112)其他4.815.396.12(tol)电子显微镜对玻璃鳞片进行显微形貌分析。Si0,(PDF#46-1045)扫描电子显微镜（SEM）用于观察标本的表面结构，其工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束人射角有关，即与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像，图像反映样品的表面结构。2.4X射线能谱仪测试（EDS）采用美国DAX.INC（G e n e s i s A PEX A PO LLO X）X射线能谱仪对玻璃鳞片进行局部元素分析。X射线能谱仪的原理是各种元素具有独特的X射线特征波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量E，能谱仪利用不同元素X射线光子特征能量不同来进行成分分析。3结果分析3.1化学组成分析对制备好的约30 g粉末状玻璃鳞片进行化学2(ne)1#10对照标准PDF卡片，1样品衍射峰平滑，无晶体产生，整体为玻璃态，这时Cu,O一部分进人到玻璃网格中，另一部分被还原成Cu金属或直接沉积在埚底部；在2 样品中出现了尖锐SiO,衍射峰和弱Na,B,O,衍射峰，表明制备的玻璃样品中出现了析晶，可能是由于Cu,O加人量较高，在熔化过程中未进人玻璃网格中的Cu,O作为形核剂从而导致SiO,和Na,B,O,晶体析出；3*样品衍射峰整体比较平滑，仅出现了微弱Na,B,O,衍射峰，表明有微量21Na,B,0,(PDF#51-1717)mt2030图1X射线衍射图谱40506020/()7080全国性建材科技期刊一一玻璃Na,B,O,晶体析出，由于Cu,O加人量过高，熔化过程中高密度的Cu,O沉积在埚底部，部分Cu,O并未进入玻璃网格中，以Cu,O形式分散玻璃液中。2023年第6 期总第38 1期3.3扫描电镜分析不同Cu,O加人量的玻璃鳞片扫描电子显微镜测试结果如图2 所示。50um50um502#3#图2 扫描电子显微镜图像从图2 中可以看出，玻璃鳞片样品为板块状，其中1样品颗粒大小分布较为均匀，粒径范围为320m；2 样品颗粒大小不一、分布不均匀，粒径范围为3 2 5m；3*样品大小分布均匀，粒径范围为5 30 m。此外，各样品显微结构中均有明显细小颗粒分布，这是未进入玻璃鳞片中的Cu,O粉末所致。3.4EDS分析1#、2 、3 样品的能谱测试结果如图3、图4、图5所示。元素质量分数/%原子数分数/%25420315210150B1.00 2.00 3.00 4.005.00 6.00 7.008.009.0010.0011.0012.0013.00BKOKNaKSiSiKNaPtMCuKPt能量/keV6.6957.8214.0716.174.500.75模型修正11.3466.2511.2210.550.420.22ZAF1#图31#样品X射线能谱测试结果2220 um研究与综述元素质量分数/%原子数分数/%207BKOK155NaK103Si51NaPt1.002.00 3.004.005.006.00 7.00 8.00 9.0010.0011.0012.0013.005.9755.9813.2SiK15.92PtM7.58CuK1.36Cu能量/keV10.5166.6210.9310.790.740.41模型修正ZAF口2#图42 样品X射线能谱测试结果20 m263-21015810552B1.002.003.004.005.006.00 7.008.009.0010.0011.0012.0013.00元素质量分数/%原子数分数/%BK2.83OK58.93NaK12.67SiSiKNaPtMCuKPtCu能量/keV5.0470.9110.6117.7112.145.260.522.590.78模型修正ZAF3#图53样品X射线能谱测试结果20 m23蚀玻璃鳞片涂料具有广阔的发展前景。全国性建材科技期刊一一玻璃由图3、图4、图5可知，本实验所合成的玻璃鳞片主要含有B、O、Na、Si、C u 元素，由于玻璃鳞片不导电，试样测试前需要喷铂金。计算时将结果中Pt含量去除，其余元素含量以10 0%计，各元素质量分数如表4所示。其中，样品1的Cu,0为0.98%，样品2 的Cu,0为1.8 4%，样品3的Cu,0为3.42%。由于EDS是局部区域的元素分析，测量结果与全分析测试Cu,0含量不一致。表4样品各元素重量百分含量编号B17.0126.463*2.994结论本文制备了Cu,0加人量分别为15%、19.5%、21%的玻璃鳞片。随着Cu,0加人量增加，玻璃鳞片中Cu,0含量逐渐增加。测试结果显示Cu,O加人2023年第6 期总第38 1期量为2 1%的玻璃鳞片整体性能最好，X射线衍射峰整体比较平滑，颗粒大小分布均匀，且Cu,0含量最高，全分析中含量为15.8 3%，局部区域含量为3.42%。将含有鳞片玻璃的防腐涂料涂覆在船舶及海洋设施上，其防腐涂料或漆膜会在海水中不断溶解，从而缓慢、稳定地释放防腐元素，对提高船舶及海洋设施所用涂料的使用寿命、降低船舶及海洋设施维修率以及保护海洋环境均具有重要的%影响。随着绿色环保意识的增强，绿色海洋防腐0Na60.5414.7360.5614.2862.2113.37Si16.9317.2218.7Cu0.791.472.73参考文献1王博，魏世丞，黄威，等.海洋防腐蚀涂料的发展现状及进展简述 J.材料保护，2 0 19,52（11）：132-138.2 骆惠,王箫然,刘冬平,等.玻璃鳞片增强酚醛环氧耐高温漆在石化保温管线上的应用 J.石油化工腐蚀与防护，2022,39（0 4）:45-48.3乔荫颇，李新宇，陈璞，等.B,0,/Al,0,比例对硼酸盐玻璃结构及热性能的影响 J.陕西科技大学学报，2 0 19,37(01):108-112.24