电子顺磁共振在Ziegle...ta催化剂研究中的应用进展_唐树轩.pdf

2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY855电子顺磁共振在 Ziegler-Natta 催化剂研究中的应用进展唐树轩，刘海涛，李昌秀（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）摘要Ziegler-Natta 催化剂的相关研究是聚烯烃领域的关键。电子顺磁共振（EPR）是表征 Ziegler-Natta 催化剂中顺磁性 Ti组分的有效手段。介绍了 EPR 的相关原理，综述了应用 EPR 探究给电子体、聚合单体、无机小分子、烷基铝、格氏试剂、氧化物、L 酸和钛含量等因素对 Ziegler-Natta 催化剂的影响，以及脉冲 EPR 技术在 Ziegler-Natta 催化剂科研前沿的应用，并对 EPR 应用于 Ziegler-Natta 催化剂研究进行了展望。关键词Ziegler-Natta 催化剂；电子顺磁共振；电子自旋共振；烯烃聚合文章编号1000-8144（2023）06-0855-07 中图分类号TQ 426.94 文献标志码AApplication progress of electron paramagnetic resonance in researches of Ziegler-Natta catalystsTANG Shuxuan，LIU Haitao，LI Changxiu（Sinopec（Beijing）Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Beijing 100013，China）AbstractThe research on Ziegler-Natta catalysts is key in the field of polyolefin.Electron paramagnetic resonance(EPR)is confirmed as an effective method in the characterization of the paramagnetic Ti component in Ziegler-Natta catalyst.The mechanism of EPR is introduced.Then the effects of electron donor，polymeric monomer，inorganic small molecule，alkyl aluminum，Grignard reagent，oxide，L acid and titanium content on Ziegler-Natta catalysts，which are explored using EPR technology，are reviewed.The application of pulse EPR technology on the research frontier of Ziegler-Natta catalyst is given，followed by an outlook of EPR on Ziegler-Natta catalyst studies.KeywordsZiegler-Natta catalyst；electron paramagnetic resonance；electron spin resonance；olefin polymerizationDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.017收稿日期2022-11-14；修改稿日期2023-02-28。作者简介唐树轩（1995），男，河北省沧州市人，博士，工程师，电话 [phone]，电邮 。聚烯烃材料是发展速度最快、产量最大、用途最广的高分子材料之一13。聚乙烯和聚丙烯占据了当今高分子材料产量的一半以上4，产业的快速发展离不开 Ziegler-Natta（Z-N）催化剂的发明与快速进步58。目前，大约 50%的聚乙烯和 95%的聚丙烯通过 Z-N 催化剂合成9。截至目前，Z-N催化剂的发展历经五代，目前主流采用的 Z-N 催化剂包括以邻苯二甲酸酯（DBP）为内给电子体的第四代 Z-N 催化剂，和以二醚、二羧酸酯、二醇酯等化合物为内给电子体的第五代 Z-N 催化剂10。Z-N催化剂对空气中的氧气和少量水分极其敏感，且 Z-N 催化剂属于多中心催化体系，结构十分复杂，这些特征在一定程度上限制了对 Z-N 催化剂的深层次研究，特别是对于微观结构和反应机理的研究。电子顺磁共振（EPR 或 ESR）是表征顺磁性物质的波谱学方法1112，具有很高的灵敏性，谱图可以反映顺磁性组分的化学环境，而不受抗磁性组分的影响。此外，EPR 具有即时性和不损伤试样的特点，适合于表征无法稳定分离的活性中间体2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY856组分。这些特征使得 EPR 也被应用于 Z-N 催化剂的研究中。本文介绍了 EPR 的基本原理，综述了 EPR 在载体型 Z-N 催化剂科研工作中的应用进展，包括利用 EPR 研究给电子体、聚合单体、无机小分子、烷基铝、格氏试剂、氧化物、L 酸和钛含量等对Z-N 催化剂的影响，分析了脉冲 EPR 的应用，并对 EPR 技术的发展进行了展望。1 EPR 技术的基本原理EPR 的基本原理11是含有未成对电子的化合物在磁场中会发生 Zeeman 效应而形成能级分裂12（见图 1），能量差 E=gBH（g 为朗德因子（简称 g 因子），B为玻尔磁子，H 为磁场强度）。g因子的大小与未成对电子的自身性质和所处化学环境相关。当外加微波场频率（）与 E 满足 E=h（h 为普朗克常数）时，形成 EPR 吸收峰。根据EPR 波谱仪工作方式的不同，可将 EPR 分为连续波 EPR（CW-EPR）和脉冲 EPR，目前更常见的为 CW-EPR。EPR 谱图通常为一阶微分谱图，将一阶微分谱图进行两倍积分，即得到 EPR 谱图的峰面积。在相同的测试条件下 EPR 谱图中的吸收峰强度正比于试样的磁化率，因此可通过对 EPR谱图积分进行含量分析。量排布会发生变化，造成未成对电子的轨道分布发生变化。此外，由 Jahn-Teller 效应导致的配体场畸变，以及 d 轨道空间各向异性和轨道角动量的贡献，会使得 Ti3+产生自旋-轨道耦合且空间对称性降低14，进而在 EPR 谱图中出现各向异性吸收峰1516，g 因子由各向同性的 giso分裂为各向异性的 g和 g。通过解析 EPR 谱图可以灵敏地考察Ti3+的化学环境，如配位构型、成键作用等因素。但并不是所有的 Ti3+都可被 EPR 检测到17，当两个相邻的 Ti3+由 Cl 桥键连接，相应的两个未成对电子之间可能会产生较强的反铁磁耦合相互作用，而导致在 EPR 谱图中无吸收峰。定义有吸收峰的Ti3+含量与 Ti3+总含量的比值为 Ti3+检出比。2 EPR 表征影响因素2.1 给电子体、聚合单体和无机小分子的影响给电子体分为内给电子体和外给电子体8，它们对于 Z-N 催化剂的性能调控具有关键性作用。1989年Chien等18使用EPR定量研究了Ti3+在Z-N催化剂中的含量，以及内给电子体和小分子杂质对Ti3+活性中心的影响。他们从 EPR 谱图解析出分别归属于两种不同空间对称性 Ti3+的 6 个不同的 g因子（a：1.967，1.949，1.915；b：1.979，1.935，1.887）。通过将 EPR 谱图的两倍积分结果和自由基标样对比，并结合氧化还原滴定结果分析发现，EPR 谱图中吸收峰对应的 Ti3+相对含量与催化剂等规活性中心的含量相符。加入DBP内给电子体后，EPR 谱图中出现了自由电子的吸收峰（g=2.003），表明未成对电子的自旋密度由 Ti3+向 DBP 发生了离域。但向体系中加入单酯内给电子体时，则不会出现自由电子的吸收峰。他们认为这种自由电子吸收峰可能来源于内给电子体和无规 Ti3+活性中心的相互作用。向催化剂中分别加入少量 H2O，I2或 O2后，EPR 表征结果显示 Ti3+浓度迅速降低。向催化剂中加入少量吡啶后，EPR 谱图完全改变，这可能是由于 Ti3+与吡啶的 N 原子间存在较强的超精细耦合作用。1991 年 Chien 等19再次通过定量 EPR 研究了聚合物单体和 H2对 Z-N 催化剂中 Ti3+的影响。从催化剂的 EPR 谱图中解析出分别归属于两种不同空间对称性的 Ti3+的 6 个 g 因子（a：1.966，1.949，1.916；b：1.979，1.935，1.887）。使用 Z-N 催化剂催化癸烯聚合，对聚合过程进行原位EPR测试，并结合氧化还原滴定分析结果发现，Ti3+检出比显Resonance fieldApplied magnetic field(H)EPR signalms=+1/2ms=-1/2ms=1EhDoubletRadicalE=+1/2gBHE=-1/2gBH图 1 Zeeman 效应示意图12Fig.1 Schematic diagram of Zeeman effect12.ms：spin quantum number；E：energy；g：Land factor；B：Bohr magneton；H：magnetic field intensity；h：Planck constant；：frequency.对于 Z-N 催化剂中的 Ti 元素，Ti4+不含未成对电子，在 EPR 中无吸收峰；而 Ti3+含有 1 个未成对电子，在 EPR 中显示吸收峰13。Ti3+的价层电子排布为 3d1，而 d 轨道包含 5 种不同空间分布的轨道。根据 Ti3+配体场的不同，5 种 d 轨道的能第 6 期857著提高，表明癸烯可将不会在 EPR 谱图中出现吸收峰的 Ti3+转变为能出现吸收峰的状态。向聚合体系中加入 H2，吸收峰强度明显增大，推测可能是 H2使聚合过程中失活的 Ti3+重新活化。此外，聚合单体和 H2可以削弱通过缺电子 Cl 桥键相连的Ti3+的反铁磁耦合相互作用，使得 Ti3+检出比得到提高。徐君庭等17使用 EPR 对 Z-N 催化剂进行了研究。加入三乙基铝（TEA）后从催化剂的 EPR 谱图中可解析出 3 个不同的 g 因子（A：1.941；B：1.955；C：1.975）（见图 2）。其中，C 吸收峰对应负载于 MgCl2（100）晶面16的单核 Ti3+，B 吸收峰可能来源于 MgCl2（100）晶面上通过与 Ti2+或Ti4+发生混价作用的 Ti3+团簇18。此外，EPR 谱图中还存在微弱的 D（g 因子为 1.990）吸收峰（见图 2），这可能来源于 TiC 键中的 Ti3+。他们还探究了给电子体二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS）和邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）对 Z-N 催化剂的影响，发现给电子体可以与 Ti3+发生相互作用而使相应的 Ti3+吸收峰明显减弱，同时在谱图中新的位置出现吸收峰；DPDMS 和 TEA 的加入顺序会对吸收峰产生不同的作用，这可能是因为 DPDMS和 TEA 会发生反应生成 DPDMS-TEA，从而影响化合物与 Ti3+的相互作用。Al/Ti 摩尔比的变化会对 EPR 谱图造成影响，这证实了助催化剂会与内给电子体发生作用而使内给电子体部分被移除的观点20。而升高，在 45 min 后达到最大值并保持不变。使用 TnOA 时 Ti3+含量在 2 h 后仍继续上升，表明TnOA 在 2 h 后仍没有完成活化过程。使用 TEA 时Ti3+含量在 45 min 达到最大值，随后逐渐降低。这是由于 TEA 可以更快地在催化剂表面的烷氧基团之间扩散，并使 Ti3+还原为 Ti2+。相比于 Ti3+，Ti2+对乙烯聚合的活性更高，最终使催化剂的活性升高。与 Hongmanee 等21的工作类似，Pongchan 等22分别考察了 TEA，TnOA 及两者复配的混合物作为助催化剂对 Z-N 催化剂催化乙烯聚合的影响。实验结果表明，在 70 下，加入 TEA 或 TnOA 时，Ti3+含量在 15 min 后达到最大，随后逐渐降低。加入 TEA/TnOA 混合物时，Ti3+含量在前 30 min 略微降低，随后稳定在恒定水平，说明通过复配助催化剂可以有效稳定催化剂体系中的 Ti3+含量。Pongchan 等23还考察了 TEA，TnOA 及两者复配的混合物对Z-N催化剂催化丙烯聚合的影响。实验结果表明，加入 TEA/TnOA 混合物时，体系内 Ti3+含量显著高于单独加入 TEA 或 TnOA 时。此外，加入 TEA/TnOA 混合物时，50 下的催化活性高于单独加入 TEA 或 TnOA。该结果与 EPR表征结果相符，表明助催化剂的复配使用可以有效稳定聚合过程中的 Ti3+含量。2.3 格氏试剂的影响Xu 等24研 究 了 在 制 备 MgCl2/DNBP/TiCl4-TEA/DPDMS 催 化 剂 的 过 程 中 加 入 格 氏 试 剂PhMgCl 对催化剂性能的影响。在加入 PhMgCl 前，MgCl2/DNBP/TiCl4预催化剂为棕色，EPR 谱图中仅出现 g=2.002 的自由基吸收峰。在加入 PhMgCl后，预催化剂变为白色，EPR 谱图中显示出典型的 Ti3+各向异性吸收峰，表明 PhMgCl 可以将 Ti4+还原为 Ti3+。结合 UV-Vis 谱图可知，PhMgCl 与Ti4+的反应产物为联苯。采用 PhMgCl 添加量不同的 Z-N 催化剂进行聚合，实验结果表明，无论外给电子体 DPDMS 存在与否，添加 PhMgCl 都会使催化剂活性升高，并在 PhMgCl/Ti 摩尔比为 2 时达到最高活性。EPR 表征结果显示，过量的 PhMgCl可改变 Ti3+的配位结构，即 PhMgCl 可与原始的Ti3+活性位点发生作用而形成新的 Ti3+活性位点。2.4 氧化物的影响Praserthdam 课题组25利用 EPR 研究了添加CaO 对 Z-N 催化剂的影响。表征结果显示，随着Ca/Ti 摩尔比的增大，Ti3+吸收峰强度先逐渐增大，DBAC图 2 TiCl4/MgCl2-TEA 催化剂的 EPR 谱图17Fig.2 EPR spectrum of TiCl4/MgCl2-TEA catalyst17.TEA：triethyl aluminum.2.2 烷基铝的影响烷基铝助催化剂在 Z-N 催化剂体系中可以活化含有 Ti 的预催化剂而生成配位活性中心。Hongmanee 等21研究了助催化剂 TEA、三异丁基铝（TiBA）和三正辛基铝（TnOA）对 Z-N 催化剂催化乙烯聚合的影响。使用 EPR 研究 Ti3+含量的变化，发现使用 TiBA 时 Ti3+含量随时间的延长唐树轩等.电子顺磁共振在 Ziegler-Natta 催化剂研究中的应用进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY858在 Ca/Ti 摩尔比为 6 时最大，随后逐渐降低。对不同 Ca/Ti 摩尔比的 Z-N 催化剂分别进行了乙烯和丙烯的聚合评价。实验结果表明，随 Ca/Ti 摩尔比的增大，乙烯聚合活性始终缓慢上升，而丙烯聚合活性先增大后降低，且在 Ca/Ti 摩尔比为 6 时达到最大。结合 EPR 表征结果可知，适量的 CaO 可促进 Ti4+被 TEA 还原为 Ti3+，而过量的 CaO 会导致Ti3+被 TEA 还原为 Ti2+。由于 Ti2+对丙烯聚合无活性，因此丙烯聚合活性在 Ca/Ti 摩尔比为 6，即Ti3+含量最高时达到最大。Pinyocheep等26研究了添加气相法SiO2对Z-N催化剂催化乙烯聚合活性的影响，发现从 EPR 谱图中解析出的 3 个 g 因子分别归属于四面体配位Ti3+（1.970，1.985）和六配位 Ti3+（1.940）。随着SiO2添加量的增加，g=1.985，1.940 处的吸收峰强度增大。将吸收峰进行两倍积分以分析 Ti3+含量，分析结果表明，SiO2可被吸附在催化剂表面充当缓冲剂，延缓 TEA 对 Ti3+和 Ti4+的还原作用。少量 SiO2会导致聚合过程中 Ti3+含量的降速减缓，而过量 SiO2会导致 Ti3+含量升高，这是由 Ti4+被还原为 Ti3+所导致的。由于 Ti3+对乙烯的聚合活性不及 Ti2+，因此添加了 SiO2的催化剂活性均呈下降现象。2.5 L 酸的影响Praserthdam 课题组27研究了添加 L 酸 ZnCl2和 SiCl4对 Z-N 催化剂性能的影响，结果见表 1。从表 1 可看出，加入了 SiCl4的催化剂 Ti3+含量下降，而加入了 ZnCl2或 SiCl4/ZnCl2复配的催化剂Ti3+含量增大。不同L酸下催化剂活性大小顺序为：SiCl4/ZnCl2复配 SiCl4ZnCl2 不添加卤化物。SiCl4的 L 酸性过强，导致相应活性位点的 Ti3+更易被 TEA 还原为 Ti2+。采用 SiCl4/ZnCl2复配处理的催化剂活性最高，表明适量 L 酸的引入可以提高催化剂活化后的 Ti3+含量，从而提高催化剂活性。表 1 催化剂的组分、Ti3+含量和乙烯聚合活性27Table 1 Component，Ti3+content and ethylene polymerization activity of different catalysts27Catalyst componentRelative area of Ti3+EPR peakActivity/(kgmol-1h-1)Activity ratioTiCl4/MgCl2/THF1.00405.61.00TiCl4/ZnCl2/MgCl2/THF1.21517.71.28TiCl4/SiCl4/MgCl2/THF0.70529.81.31TiCl4/ZnCl2/SiCl4/MgCl2/THF1.411 053.32.60 THF：tetrahydrofuran.2.6 低钛含量催化剂Koshevoy 课题组13通过 EPR 研究了低钛含量Z-N 催化剂的相关性质，并在他们先前工作2829的基础上提出，与高钛含量 Z-N 催化剂较低的Ti3+检出比（低于 15%）相比，低钛含量 Z-N 催化剂的 Ti3+检出比明显升高。这一方面是因为低钛含量 Z-N 催化剂中 Ti3+具有更大的间距，从而削弱了偶极相互作用或磁交换作用，使得 Ti3+的吸收峰增强；另一方面是由于低钛含量 Z-N 催化剂有更大比例的 Ti 分布于载体表面，从而被 TEA 活化为 Ti3+。结合密度泛函理论计算，重点讨论了 EPR谱图中两组吸收峰（a：g=1.967，g=1.945；b：g=1.962，g=1.928）对应的 Ti3+配位结构，并提出 a 组 EPR 吸收峰来源于四配位 Ti3+（见图 3）。他们还研究了 CO 对催化剂的影响，发现 EPR 吸收峰随 CO 的加入发生了很大变化，推测是由于CO 插入到了 TiR 之间30，导致 Ti3+的化学环境发生了变化。3 脉冲 EPR 的应用脉冲 EPR31已在量子物理32、生命科学33、材料科学34等领域得到了广泛研究和应用。通过脉冲 EPR 可以灵敏地获取 CW-EPR 无法解析的信息。异相电子自旋回波包络调制（ESEEM）是常见的脉冲 EPR 表征方法35，ESEEM 可根据脉冲序列和脉冲数量进行进一步分类，其中一种称为超精细亚能级相关（HYSCORE）。除了 ESEEM，HCMgAlClTi图 3 优化得到的 Ti 和 Al 在 Mg8Cl16（110）晶面上的连接方式13Fig.3 Connection model of Ti and Al on(110)face of Mg8Cl16，obtained from optimization13.第 6 期859常见的脉冲 EPR 表征方法还包括电-核双共振和电子-电子双共振等。脉冲 EPR 的特性使其可以用于表征 Z-N 催化剂中 Ti3+与 MgCl2载体、烷基铝助催化剂的微观相互作用。Morra 等36分别使用 CW-EPR 和脉冲 EPR 深入研究了以 DBP 为内给电子体的第四代 Z-N 催化剂的活化机理。对 TEA 活化后的 Z-N 催化剂分别进行 X 波段和 W 波段的 CW-EPR 表征，并对结果进行拟合，发现 EPR 谱图中的吸收峰均可归属于两种不同化学环境的 Ti3+（见图 4 中的 S1和 S2）。对 EPR 谱图进行自旋定量，发现出现吸收峰的 Ti3+占 Ti3+总含量的 15%5%。为了研究Ti3+的化学环境，对催化剂进行了HYSCORE表征，表征结果显示 Ti3+与35，37Cl 存在明显的耦合作用（见图 4）。对 HYSCORE 谱图进行拟合，得到各向异性超精细耦合常数为-3.51.5，-0.52.5，7.03.5 MHz；核四极耦合常数 e2qQ/h=（-93）MHz（e 为电子电荷，q 为电场梯度，Q 为核四极矩）。为了探究在 EPR 谱图中出现吸收峰的 Ti3+是否均具有反应活性，向催化剂体系中通入 O2并进行了 EPR 表征。发现随 O2的加入，Ti3+吸收峰强度迅速减弱至 60%。表明出现吸收峰的 Ti3+中仅有 60%具有 O2化学反应性，而其他的 Ti3+由于空间位阻或在载体表面的分布原因而无法与 O2反应。此外，加入 O2后的 CW-EPR 谱图中出现了清晰的 O2-自由基信号，HYSCORE 表征结果显示，O2-自由基与1H、35，37Cl 和27Al 之间均存在耦合作用。a*bTi3+(S1)Ti3+(S2)2.12.01.9g1.81.704481235,37cCl81/MHz2/MHz121 2001 300B/mT1 400图 4 Z-N 催化剂的 X 波段和 W 波段的 CW-EPR 表征以及在 Q 波段的 HYSCORE 测试结果36Fig.4 X-band and W-band continue wave(CW)-EPR of Z-N catalyst and Q-band HYSCORE spectra.B：magnetic strength.a Experimental(black)and simulated(red)X-band CW-EPR spectra of the activated catalysts；b Experimental(black)and simulated(red)W-band CW-EPR spectra of the same sample(*indicates a Mn2+impurity)；c Q-band experimental(blue)and simulated(red)HYSCORE spectra measured at the position indicated in the inset(B0=1 290 mT)，showing 35Cl and 37Cl signals36Podvorica 等37通过 CW-EPR 和脉冲 EPR 研究了不同给电子体对 Ti3+的影响。对 MgCl2/TiCl4二元体系的 EPR 谱图进行模拟，将 EPR 吸收峰解析为两种不同配位构型的 Ti3+（A 和 B），对配体场进行理论分析，提出 Ti3+-A 对应伪八面体配位，而 Ti3+-B 对应八面体或四面体配位。HYSCORE表征结果显示 A、B 两种 Ti3+均与35，37Cl 存在耦合作用，各向异性超精细耦合常数为-5，-5，8.5 MHz；核四极耦合常数 e2qQ/h=-8.8 MHz。在加入脂肪族单醚内给电子体后，Ti3+-B 的吸收峰强度明显减弱，同时出现了新的吸收峰 Ti3+-C。相反，在加入脂肪族二醚内给电子体后，Ti3+-A 的吸收峰强度明显减弱，同时出现了新的吸收峰 Ti3+-D。表明不同内给电子体分别与不同配位构型的 Ti3+发生了作用。在加入内给电子体后，HYSCORE 谱图中Ti3+与35，37Cl 的耦合吸收峰强度明显减弱，这可能是由于内给电子体与 Ti3+发生了相互作用而削弱了Cl 与 Ti3+的配位作用。Ashuiev 等38研究了添加 BCl3对 Z-N 催化剂性质的影响。分别对B/Ti摩尔比为0，2.6，4.1的Z-N催化剂进行 CW-EPR 表征并拟合，发现 EPR 吸收峰可解析为 4 组，其中 3 组吸收峰的 g 因子（a：1.816 7，1.865 7，1.915 6；b：1.891 0，1.940 2，1.962 1；c：1.964 2，1.971 6，1.990 2）不随 BCl3添加量的改变而改变，且与此前报道36的 Ti3+的 g 因子接近。而第 4 组吸收峰的 g 因子（d：2.002 3，2.005 3，2.128 9）随 BCl3添加量的增加而明显增强，将其与自由电子（g=2.002 3）和 Chiesa 课题组36工作唐树轩等.电子顺磁共振在 Ziegler-Natta 催化剂研究中的应用进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY860中 O2-自由基的 g 因子（g2.020 9）进行对比，发现均偏差较大。使用脉冲 EPR 对第 4 组信号的自旋弛豫时间 T1和 T2测试，发现 T1和 T2均非常小，与自由基体系相差较大而更接近于金属体系。结合理论计算和乙烯聚合评价结果，最终确定第 4 组吸收峰对应于催化剂中的 Ti3+活性组分，这种 Ti3+活性组分在催化乙烯聚合中起主导作用。对催化活性最高的催化剂（B/Ti 摩尔比为 3，催化活性为 38 kg/（gh）进行 HYSCORE 表征并拟合，表征结果显示，Ti3+与1H 和27Al 之间均存在耦合作用而与11B 不存在耦合作用。Ti3+与1H 之间的超精细耦合常数为（-7.50.5）MHz，由此推算 Ti.H 距离 为（0.3160.024）nm；Ti3+与27Al 之 间 的 超精细耦合常数为（-1.50.2）MHz，这可能来源于 Ti 与 Al 通过 Cl 桥键而产生的相互作用。Ti3+与11B 不存在耦合作用，这也证实了 BCl3对 Z-N 催化剂性能的影响来源于 Ti3+化学环境的改变，而不是 BCl3与 Ti3+的直接作用结果39。4 结语Z-N 催化剂在聚烯烃领域具有重要地位。开展有关 Z-N 催化剂的基础研究工作，特别是在表面结构、微观相互作用、反应机理等方面的探索，对于深入理解 Z-N 催化剂的催化机理、调控并提升 Z-N催化剂的性能具有重要意义。EPR 已在 Z-N 催化剂的科研工作中得到了较多关注，灵敏、无损、实时的特性对于研究 Z-N 催化剂中 Ti3+的配位构型、相对含量、与给电子体的相互作用等方面具有独特优势。目前已经报道的 EPR 相关研究工作主要包含以下方法：1）通过解析EPR谱图、观测吸收峰参数（特别是 g 因子）的变化，结合理论计算，研究 Z-N 催化剂中 Ti3+的种类构成和化学环境；2）通过对 EPR谱图进行两倍积分，追踪 Z-N 催化剂中 Ti3+含量的变化，结合聚合评价，研究催化剂活性的变化情况；3）利用脉冲 EPR，研究 Ti3+与 MgCl2载体、助催化剂的相互作用，理解 Z-N 催化剂的微观结构和反应机理。可以预见的是，随着 EPR 的发展进步，以及对于深入理解 Z-N 催化剂相关性质的科研需求，未来必将有更多的 EPR 技术被应用到 Z-N 催化剂的科研工作中。有关 Z-N 催化剂的基础研究也必将推动聚烯烃工业的不断升级。参 考 文 献1 PASQUINI N.聚丙烯手册 M.北京：化学工业出版社，2008：383.2 洪定一.聚丙烯原理，工艺与技术 M.北京：中国石化出版社，2011：22.3 吴长江.我国聚烯烃产业技术的现状与发展建议 J.科学通报，2022，67（17）：1853-1862.4 GEYER R，JAMBECK J R，LAW K L.Production，use，and fate of all plastics ever made J.Science Advances，2017，3（7）：e1700782.5 ZIEGLER K，HOLZKAMP E，BREIL H，et al.The Mu?hl-heim low-pressure polyethylene process J.Angewandte Chemie，1955，67：541-547.6 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