反应安全风险评估在精细化工行业的应用_吴威威.pdf

吴威威 等.反应安全风险评估在精细化工行业的应用2023,Vol.37,No.3收稿日期:20220725基金项目:中国石油和化学工业联合会责任关怀专项研究项目(2021CRCB008)作者简介:吴威威(1990),男,本科,工程师,研究方向为化工过程安全管理,E-mail:751025995 doi:10 16597/j cnki issn 1002154x 2023 03 013反应安全风险评估在精细化工行业的应用吴威威1 曹洪印2(1.江苏诺恩作物科学股份有限公司,江苏 徐州 221000;2.南京科技职业学院,江苏 南京 210048)摘 要 精细化工行业涉及大量的活性化合物和化学反应,反应风险危害尤为突出,近些年的重大化工事故也大多涉及于此。其中的很多事故不仅是目标反应失控,也包括蒸馏、干燥和储存操作相关事故,事故原因中大部分是由于对此类操作的安全论证评估缺失或不足。作者结合这些操作涉及的事故并对其反应性的影响因素进行讨论,期望能为化学反应风险评估提供参考。关键词 精细化工 反应风险评估 化学反应性 活性化学品中图分类号:X928 文献标志码:AApplication of Reaction Safety Risk Assessment inFine Chemical IndustryWu Weiwei1 Cao Hongyin2(1.Jiangsu Noon Crop Science Co.,Ltd.,Jiangsu Xuzhou 221000;2.Nanjing Polytechnic Institute,Jiangsu Nanjing 210048)AbstractThe fine chemical industry involves a large number of active compounds and chemical reactions.Reaction risk is particularly serious.Most of the major chemical accidents of recent years involved in this.Many ofthese accidents were caused not only by the loss of control of the target reaction,but also by accidents related todistillation,drying,and storage operations.Most of them were caused by the lack or inadequacy of the safetyassessment of such operations.In this paper,the accidents involved in these operations and the factors affecting thereactivity are discussed in order to provide a reference for the risk assessment of chemical reactions.Keywords fine chemical industry response risk assessment chemical reactivity active chemical 对于反应安全风险评估,目前国内主要依据关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见(安监总管三20171 号文)1以及目前的行业实践。该指导意见填补了国内反应风险评估技术的空白,对指导和预防化学反应危害具有非常重要的意义。对于化学反应风险,普遍理解是化学反应涉及的物料和化学反应的风险。然而基于历史上发生的一些事故来分析总结,除物料性质和反应过程之外,风险来源还应包括目标反应外的其他具有潜在反应危害的工艺操作,如淬灭、蒸馏、烘干、储存等。这些操作不仅需要关注能够分离的中间体和产品,还应包括中间混合物、母液、废液以及废渣,所以反应风险评估是个系统化的工作。下面结合相关历史事故对这些操作危害进行进一步的阐述。1 蒸馏表 1 为近年几起典型的蒸馏事故,其中蒸馏失控事故的共同特征是没有对蒸馏物进行反应风险研究与评估,没有掌握蒸馏物(尤其是釜残)的分解特性。75第 37 卷第 3 期Vol 37,No 3化工时刊Chemical Industry Times2023 年 6 月Jun.2023 2023,Vol.37,No.3化工 HSE 专栏表 1 几起典型的蒸馏事故Tab.1 Several typical distillation accidents序号事故概述事故原因12019 年 3 月 7 日 10 时 53 分许,某药业有限公司发酵车间发生一起爆炸事故,造成 3 人死亡、7 人受伤。阿昔莫司合成母液进行浓缩,由于浓缩时间过长,浓缩过度,使罐内物料(包括阿昔莫司、5-甲基吡嗪-2-羧酸、双氧水等)温度、浓度升高,产生激烈化学反应,引发爆炸。22017 年 6 月 9 日凌晨 2 时 20 分,某公司一电子化学品生产车间在中试脱溶过程中发生一起爆燃事故,造成 3人死亡、1 人受伤2。中间产品1,4,5氧二氮杂庚烷由于升温过高引发热分解而导致急剧分解爆炸。该物质在 40 以下时已经开始缓慢分解,但到达 130 左右时压力剧增。32017 年 1 月 3 日,某化学原料药基地医药化工有限公司C4 车间发生爆炸燃烧事故,造成 3 人死亡,直接经济损失 400 多万元。当班工人擅自加大蒸汽开量且违规使用蒸汽旁路通道,致使主通道气动阀门自动切断装置失去作用,蒸汽开量过大,外加未反应原料继续反应放热,釜内温度不断上升,并超过反应产物(含乳清酸)分解温度 105。反应产物急剧分解放热,体系压力、温度迅速上升,最终导致反应釜超压物理爆炸。42014 年 5 月 29 日,某助剂厂蒸馏釜爆炸,事故造成 3 人死亡、1 人重伤、2 人轻伤,直接经济损失 251.5 万元。蒸馏装置中的 HY-10 母液蒸馏过程中,大部分溶剂蒸馏出去后,未关闭真空泵,关闭了导热油阀门。剩余的残余物晶体在 171 左右发生化学性分解爆炸。对于蒸馏工艺的反应风险评估,需要考虑的因素有以下几点。正常釜残的稳定性。主要指的是蒸馏结束后的釜残,而不是蒸馏开始前的蒸馏物。蒸馏物蒸馏前后的测试结果差别会很大,因为蒸馏前含有大量溶剂,而活性物质含量通常较低。如果釜残含潜在高活性物质,则需研究设备材质对其稳定性的影响。有些高活性物质对设备材质的影响很大。差示扫描量热分析测试通常用的坩埚为镀金坩埚,如果设备用的是碳钢、不锈钢或钛材,这些金属有可能会对物质产生催化作用,测试的结果将失去代表性。杂质对釜残稳定性的影响。比如清洗剂、铁锈、工艺中的杂质、pH 值等,此类杂质和工艺及操作过程高度相关。例如,蒸馏物在蒸馏前调节了pH,则需要考虑 pH 值对釜残稳定性的影响。另外,如果存在过度蒸馏,还需要考虑过度蒸馏情况下釜残的稳定性。多数蒸馏只需要蒸出一定量的溶剂或化学品,令釜内目标物达到目标浓度,然而一旦控制出错,就可能因蒸出量过多导致蒸干,所以该场景也应该被考虑。在精细化工行业内,循环次数因素也应考虑。废溶剂或母液回收是降低成本和减少三废的主要途径,但如果废溶剂或母液中存在高活性物质,则需要考虑循环套用次数对蒸馏的影响。原因是在不断地回收套用中,其中的少量杂质不断富集,很可能会降低蒸馏时釜残的稳定性。如二甲基亚砜回收系统,研究发现随着回收套用次数的增加,其稳定性发生明显下降,这时工艺上就需要对杂质含量和循环次数进行限定。除主工艺物料蒸馏外,还需考虑相关的三废蒸馏问题。在精细化工行业,三废成分比较复杂,这些物质的蒸馏也应纳入到反应风险评估中来,三废蒸馏一般涉及高盐废水以及溶媒的回收。只有在了解如上安全数据后,才能有的放矢地去配置相关的安全设施,比如热媒选择、温度控制、液位控制、杂质控制、蒸馏时间以及设备材质选择等,以建立蒸馏工艺的安全基础,否则将无法识别出危害,也就无法进行控制。2 储存在精细化工企业生产中,涉及的化学品种类繁多,很多中间体不像常见化学品那样具有足够的安全信息。而其中部分中间体(湿品或干品)即使在储存中,也可能会产生不期望的分解反应或燃烧。这也说明,对于这类化学品,其储存可能和反应一样危险。几起典型的储存事故如表 2 所示。活性化学品的储存,主要受杂质、储存环境、储存时间等因素影响。杂质的影响包括水分、外部引入的杂质等;储存环境包括氮气环境、空气环境、温度、湿度、包装形式等。对于储存时间,首先要意识到最大反应速率到达时间(TMR)评估失控反应的可能性标准不能应用于储存环节。储存时可能需要考虑自催化分解温度等来判断物质的安全温度限值。85吴威威 等.反应安全风险评估在精细化工行业的应用2023,Vol.37,No.3表 2 几起典型的储存事故Tab.2 Several typical storage accidents序号事故概述事故原因12016 年5 月12 日下午2 时50 分左右,某化工公司内的200 多 kg 黄磷突然自燃,现场白烟滚滚。外部温度高导致黄磷自燃。22010 年 8 月 13 日,某公司仓库内约 1 t 硫脲受热分解,产生二氧化硫等刺激性气体,危及企业职工和周边居民安全。事故造成 5 名消防队员中毒,其中 2 人伤势较重,400 余名住户被紧急疏散。原料仓库内存放的化工原料二氧化硫脲,因当天气温过高,加之仓库储存条件较差,降温通风措施严重不足,导致其积热分解产生大量二氧化硫、二氧化氮等有毒气体,最终造成抢险人员中毒。32014 年 7 月 1 日,某公司啶虫脒生产车间 N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺贮罐发生爆炸,造成了 4 人死亡、1 人受伤,直接经济损失约 500 万元。贮罐内的 N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺处于长时间保温状态,发生了缩聚反应,产生的大量热量和气体不能得到及时排出,导致容器增压发生爆炸。42015 年 8 月 12 日,某国际物流有限公司危险品仓库发生火灾爆炸事故,造成 165 人遇难、8 人失踪、798 人受伤,直接经济损失 68.66亿元人民币。危险品仓库运抵区南侧集装箱内硝化棉由于湿润剂散失出现局部干燥,在高温(天气)等因素的作用下加速分解放热,积热自燃。然后引起相邻集装箱内的硝化棉和其他危险化学品长时间大面积燃烧,导致堆放于运抵区的硝酸铵等危险化学品发生爆炸。对于高活性化学品的储存,本质安全的策略是避免储存。如果化学品是中间体,可以考虑直接进入下一步工艺,或者尽可能缩短储存时间。3 烘干烘干存在类似风险,但烘干通常伴随加热过程,所以可能会更加危险,几起典型事故如表 3所示。在评估烘干操作的反应风险时,主要需要考虑杂质、设备材质等因素。杂质的影响包括清洗剂、前批次残留物、铁锈等。设备材质要充分考虑烘干设备选型。表 3 几起典型的烘干事故Tab.3 Several typical drying accidents序号事故概述事故原因12000 年 3 月 8 日,某公司在溴酸钾烘干过程中发生爆炸,10 人当场死亡,18 人送医院抢救治疗,其中 1 人抢救无效死亡。溴酸钾颗料积聚在电烘箱的电热管上,经过几天生产达到一定积聚量,在电热管表面温度约达420 作用下(溴酸钾熔点370),积聚物中溴酸钾迅速分解释放出游离态的氧,与淀粉、麦芽糊精进行剧烈的氧化反应,放出热量,造成电热管上的积聚物快速燃爆。22003 年 1 月 2 日,美国某催化剂生产装置的真空干燥器发生了一起由过氧化苯甲酰(BPO)热分解导致的火灾和爆炸事故,事故导致一名员工轻伤,BPO 生产厂房被严重破坏。BPO 干燥系统的运行温度和 98%BPO 的热分解温度很接近,这很可能是导致此次爆炸事故的原因(温度探头失效,或干燥器内出现局部高温,或 BPO在干燥器内停留时间过长,或真空泵失效,失去蒸发冷却,或出现污染物)。4 总结综上所述,只有对各操作进行系统的反应性风险评估后,才能识别出其危害,并进一步定义相应的安全概念,其中包括确定安全操作限值、编制操作规程、设备设施选型选材、冷热媒设计、联锁及报警设计等。精细化工由于行业自身特点更应该关注反应安全风险评估工作,并建立系统的反应风险评估体系,将评估贯穿项目全生命周期。安全源于设计,尤其是在项目的开发过程中,可通过反应安全风险评估尽早识别其工艺危害,采取危害管控措施,降低剩余危害的量级和数量,后期项目运营也会更加安全、经济。参考文献 1 原国家安监总局.国家安全监管总局关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见S.安监总管三20171 号,2017.2 中国化学品安全协会.全国化工危险化学品典型事故案例汇编M.应急管理部危险化学品安全监督管理司,2017 年.95