聚合氯化铝铁(PAFC)絮凝剂的制备及其应用_崔欣欣.pdf

净水技术，（）：污水处理与回用崔欣欣，袁芳，石云，等 聚合氯化铝铁（）絮凝剂的制备及其应用 净水技术，（）：，（），（）：聚合氯化铝铁（）絮凝剂的制备及其应用崔欣欣，袁 芳，石 云，赵 凯（中环保水务投资有限公司，北京；江苏集萃工业过程模拟与优化研究所有限公司，江苏苏州）摘 要 文中以 和 为原料，采用加碱聚合的方式合成聚合氯化铝铁（）絮凝除磷剂，研究聚合温度、摩尔比（）、碱化度等合成条件对 的去浊、除磷性能的影响，并通过扫描电镜（）、傅里叶红外光谱（）、电位对其进行表征。试验结果表明，的最佳制备条件为：室温（）、碱化度为.，该条件下合成的 中絮凝和除磷的有效活性成分含量高，去浊、除磷效果最好。在水体 值为 时去浊、除磷性能最佳。对于某污水厂生活污水，投加量为 时对浑浊度和总磷的去除率分别达 和，出水总磷实现城镇污水处理厂污染物排放标准（）一级 达标，且处理效果优于常见市售絮凝除磷剂。关键词 聚合氯化铝铁 絮凝剂 表征 污水处理 去浊 除磷中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：收稿日期 作者简介 崔欣欣（），女，硕士，主要从事水处理技术研究与应用工作，：。通信作者 袁芳，女，博士，高级工程师，主要从事污水处理技术研究与应用工作，：。（），（，；，）（），（）（），（），.，（）（）近些年来，城镇污水处理厂污水排放标准对出水总磷（）的要求日益严格，因此，工艺操作简单、运行可靠性高的化学强化除磷作为生物除磷的辅助手段被越来越多的污水处理厂采用，化学除磷药剂的研究和应用也受到越来越多的关注。污水处理厂常用的除磷药剂主要为铝盐、铁盐絮凝剂，无机复合絮凝剂和无机有机复合絮凝剂等新型复合絮凝剂由于其良好的协同作用也获得了迅速发展。聚合氯化铝铁（）作为一种新型无机复合絮凝剂，兼具铝盐和铁盐的优点，同时可克服铝盐絮体生成慢、絮体轻、沉降速度慢和铁盐出水色度高等缺点，絮凝效果良好，。但目前针对 除磷机制和除磷性能应用的研究较少。本文以六水合氯化铝（）和六水合氯化铁（）为原料合成，通过絮凝烧杯试验优化聚合温度、摩尔比（）、碱化度等合成条件，并利用 逐时络合比色法、扫描电镜（）、傅里叶红外光谱（）、电位等对 的性能进行分析表征，以探究 应用效果与去浊除磷机制。试验材料和方法.仪器与试剂试剂：、氢 氧 化 钠（）、高岭土、磷酸二氢钾（）均为分析纯；哈希总磷试剂管；超纯水。仪器：磁力加热搅拌器；数显六联电动搅拌器；便携式浊度仪；电热鼓风干燥箱；消解器；紫外可见分光光度仪；冷场发射扫描电子显微镜；分光光度计（，美国）；纳米粒度及电位分析仪（）。.的制备将 和 按一定比例加入到烧杯中，加水搅拌至溶解，接着在一定温度下，边搅拌边缓慢滴加 至预定碱化度，其中碱化度计算如式（），再继续搅拌 至聚合反应结束。将所得聚合产物自然冷却至室温，老化 后放入 烘箱烘干，然后冷却至室温并经研磨得到固体粉状、棕黄色 絮凝剂。（）其中：碱化度的值；、的物质的量浓度，。.絮凝试验 合成条件优化试验中，目标水样采用高岭土、和 自 来 水 配 制 的 模 拟 废 水，其质量浓度为.，浑浊度约为，值为.。水处理效果探究试验中，目标水样采用无锡市某污水处理厂进水，验证 对生活污水的去浊、除磷效果。絮凝烧杯试验中，取 目标水样加入到烧杯中，在快速搅拌（）条件下向其中加入一定量的 絮凝剂，然后快速搅拌（），慢 速 搅 拌（），静 置 沉 淀，于液面下 处取样测定浑浊度、浓度。.分析检测采用改进后的（）逐时络合比色法，将 中的铝铁总浓度作为一个整体，通过在 处的吸光度测定铝铁共聚物的形态分布。取少量充分干燥的样品粉末于贴好导电胶带的样品台上，镀膜后用 冷场发射 拍摄样品粉末表面形貌，测试条件如下：分辨率为.（加速电压为 ）、.（照射电压为 ）。取少量充分干燥的 样品粉末，与 混合研磨、压片后测定其，分辨率为 ，在波数为 处进行精密扫描，扫描次数为 次。利用纳米粒度及电位分析仪测定絮凝过程中出水 电位的变化情况，测试温度为 ，每个样品测试 次。根据水处理剂 聚氯化铝铁（）中所述的测定方法对 絮凝剂的关键性质指标进行检测分析。结果和讨论.合成条件优化.聚合温度在 、碱化度 .的合成条件下，探究不同聚合温度制备的 对模拟废水中浑浊度和磷酸盐的去除效果，结果如图 所示。由图 可知，随着聚合温度升高，去浊率逐渐下降，磷酸盐去除率先下降后升高，聚合温度为室温（）时浑浊度和磷酸盐去除效果相对较好。这可能是聚崔欣欣，袁 芳，石 云，等聚合氯化铝铁（）絮凝剂的制备及其应用，合温度由 提高至 时，随聚合温度升高，金属的羟化聚合程度增大，易形成凝胶或沉淀物，从而导致絮凝除磷性能下降。综合考虑处理效果和生产操作便捷性，选择室温（）作为 合成的聚合温度。注：合成过程中 ，碱化度 .；投加量为 。图 不同聚合温度下合成的 对模拟废水中浑浊度和磷酸盐的去除效果 .是决定 结构的主要因素，在很大程度上决定着絮凝效果。在室温（）、碱化度.的合成条件下，不同 的 对模拟废水中浑浊度和磷酸盐的去除效果如图 所示。由图 可知，随 减小，的去浊率和磷酸盐去除率均下降，时可实现 的去浊率和 的磷酸盐去除率。高 条件利于 去浊、除磷，这是由于在铝铁混合溶液中，铁离子与羟基的亲和能力更强，因此，在 较低即 过量时，在溶液中极易失稳并迅速水解，不能与 共聚，较不稳定，处理效果较差。而 增大后，溶液中 的大量存在对 起到一定保护作用，一方面，大量 的存在会延缓的迅速水解，并会催化 的水解反应，使不会凝集形成较大的结晶，而是形成更多细微的结晶中心从而提高絮凝性能；另一方面，与可通过羟基桥连作用形成电中和能力更强的多核多羟基络合物，提高溶液稳定性及提高絮凝、注：合成过程中聚合温度为室温（），碱化度.；投加量为 。图 不同 下合成的 对模拟废水中浑浊度和磷酸盐的去除效果 除磷 效 果。因 此，合 成 过 程 中 最 佳 宜选择 。.碱化度 合成过程中碱化度决定了 带电荷情况以及羟化聚合程度，从而影响 的网捕能力。在室温（）、的合成条件下，不同碱化度下合成的 对模拟废水中浑浊度和磷酸盐的去除效果如图 所示。由图 可知，在室温、条件下，随碱化度增大，的磷酸盐去除率逐渐下降，碱化度 .时处理效果最佳，可实现 的去浊率和 的磷酸盐去除率。.中、的不同形态水解产物的含量低碱化度有利于去浊、除磷，这是由于随着碱化度增加，中自由离子和单核羟基络合物减少，而中间多核络合物和高聚物增加。通过 逐时络合曲线计算得到碱化度分别为.和.时 中、的不同形态的水解产物的含量，如表 所示。由表 可知，低碱化度（.）条件下，自由离子以及各级单核羟基络合物（）、中间多核羟基络合物（）和凝胶沉淀物（）的含量分别为.、.和.，该条件下 的水解速度快，溶液中、离子和 的水解净 水 技 术 ，注：合成过程中聚合温度为室温（）；投加量为 。图 不同碱化度下合成的 对模拟废水中浑浊度和磷酸盐的去除效果 产物占优势。此时，以单核羟基铝铁离子（）为主，同时兼有、水解通过氧桥和羟桥连接生成的中间过渡形态的，其絮凝凝聚能力较强，是去浊的主要活性成分。而高碱化度（.）条件下，、和的含量分别为.、.和.，中对絮凝、除磷作用不大的占优势，主要包括 结 构 稳 定、难 以 解 聚 的 共 聚 物 （）（）以及凝胶态（）（）和（）（）等。对于 而言，有利于通过化学沉析作用去除水中的可溶性磷，有利表 中、形态分布（）（）碱化度.于通过电中和、吸附架桥和网捕卷扫等作用吸附去除水中的难溶性磷和有机磷。、碱化度为.条件下的 中化学除磷有效成分（、）明显较多，化学沉析除磷与絮凝吸附共沉淀共同作用，其去浊、除磷性能最佳。.分析表征.分析将适量（）混合溶液滴于盖玻片上，在干燥箱中 干燥 ，置于干燥器中 后备用。自制的 粉末直接置于干燥器 后得到样品。用 观测样品的微观结构，结果如图 所示。由 图可以看出，（）混合溶液晶型貌相依然为片状晶体结构，而自制 的晶型貌相明显不同于（）的晶体结构，说明已经形成聚合物。由图（）可知，、碱化度.条件下制备的，质地均匀，结构紧密且分子密度大，聚合度高。而由图（）和图（）可知，碱化度为.时，中存在很多未聚合的小晶粒，这可能是由于碱化度增大时会出现凝胶、沉淀现象，这也是导致 絮凝处理能力不佳的可能原因。崔欣欣，袁 芳，石 云，等聚合氯化铝铁（）絮凝剂的制备及其应用，图 样品 图（倍）（）.分析 种不同制备条件下制得的 絮凝剂的 如图 所示。由图 可知，中既有羟基桥联的铝聚合物，又有羟基桥联的铁聚合物。（）、（）和（）在 附近均有吸收峰，其是羟基的伸缩振动峰，由、及配位水 这 种峰叠加而成；该峰强而宽，表明（）、（）和（）中存在大量羟基，、主要是通过羟基键合。注：（）聚合温度为室温（），碱化度为.；（）聚合温度为室温（），碱化度为.；（）聚合温度为室温（），碱化度为.。图 不同制备条件下 的 图 相较于（）和（），（）在 附近的吸收峰明显宽化且向低频移动，这主要是由于氢键效应的影响，使羟基的伸缩振动频率发生明显变化，表明（）中金属离子、与羟基的配位能力更强。且（）分子中有分子内或分子间氢键存在，氢键作用力较强，因此，、碱化度为.条件下制备的 絮凝剂吸附架桥作用更强，絮凝能力提高，应用于模拟废水时，具有更优的去浊除磷效果。此外，处的吸收峰由、的配位水变角振动产生，附近的吸收峰可能是由于 伸缩振动，附近的吸收峰可能是由于 伸缩振动，的吸收峰可能为 的吸收峰。.絮凝过程 电位分析 电位可以反映水中胶体和悬浮物质的带电性，带电性可以反映胶体和悬浮物质的稳定性。胶体体系的 电位绝对值越大，说明体系越稳定，电位越低，相应的胶体、悬浮物的去除率越高，即 电位的高低可反映絮凝剂絮凝能力的好坏。絮凝剂在絮凝过程中，不同时间点的电位变化如图 所示。由图 可知，絮凝剂使模拟废水体系的 电位绝对值明显下降，快速搅拌 后模拟废水的 电位绝对值由初始的 降低至 以下，说明 破坏了胶体体系的稳定性，使水中的胶体和悬浮颗粒失稳并通过电中和及絮凝凝聚作用被沉降去除。、碱化度为.条件下制备的 使模拟废水体系的 电位明显下降且绝对值最低，说明体系最不稳定，容易形成较大的絮体，絮凝能力最强，胶体、悬浮物的去除率最高。净 水 技 术 ，图 絮凝过程中模拟废水 电位的变化（投加量为 ）（）.性能指标分析针对最佳合成条件室温（），碱化度为.下制得的 絮凝剂进行性能指标分析，测试结果如表 所示。絮凝剂满足水处理剂 聚氯化铝铁（）行业标准的要求。.水处理效果.投加量对 水处理效果的影响针对 上 述 最 佳 合 成 条 件 的 室 温（），碱化度为.，以前述模拟废水为目标水样，考察不同 投加量下的处理效果，结果如图 所示。结果表明，增大 投加量可有效提高去浊、除磷效果。投加量由 提高至 时，去浊率可由 提高 表 关键指标检测结果 性质指标检测结果水处理剂 聚氯化铝铁（）指标要求 值（水溶液）.氧化铝（、含量，以 计）的质量分数.全 的质量分数.的质量分数.盐基度.不溶物的质量分数.注：合成条件为室温（），碱化度为.。图 不同投加量下 对模拟废水的处理效果 至，除磷率可由 提高至，出水 质量浓度降至.，实现城镇污水处理厂污染物排放标准（）一级 达标排放。投加量增加至 以上时，的去浊、除磷效果趋于稳定，继续增大投加量对去浊、除磷效果无明显提高。.对 水处理效果的影响针对上述最佳合成条件的 室温（），崔欣欣，袁 芳，石 云，等聚合氯化铝铁（）絮凝剂的制备及其应用，碱化度为.），以模拟废水（初始 值为.，质量浓度为 ）为目标水样，考察 对 去浊、除磷效果的影响，结果如图 所示。由图 可知，的去浊、除磷率随 增大均呈现先升高后降低的趋势。值为 条件下 去浊、除磷效果最佳，投加量为 时可实现左右的去浊率和以上的除磷率，出水 可实现 一级 达标。该适宜的 区间接近于城市污水厂污水的 范围，表明 直接应用于污水厂去浊、除磷的适用性。注：合成条件为室温（），碱化度为.；投加量为 。图 对不同 值模拟废水的处理效果 .对生活污水水样的处理效果为了探究 对实际生活污水的处理效果，本研究选取了无锡市某污水处理厂进水作为目标水样进行处理，该生活污水水样初始浑浊度为.，初始（以 计）质量浓度为.。选取最佳合成条件室温（），碱化度为.下制备的，对生活污水水样进行絮凝处理，处理结果如图 所示。结果表明，随投加量增大，对生活污水水样的去浊和除磷效率均提高，投加量增至 时可实现 的去浊率和的除磷率，出水 质量浓度降至.以下，可实现 一级 达标。注：合成条件为室温（），碱化度为.。图 不同投加量下 对实际生活污水水样的处理效果 .与市售除磷药剂处理效果的对比针对.小节所述生活污水水样，选取 种常见的市售絮凝除磷剂聚合氯化铝（）、聚合硫酸铁（）和，与自制 进行去浊、除磷效果的比较，结果如图 所示。由图 可知，在投加量相对较低（）时，自制 室温（），碱化度为.可实现的去浊率和 的除磷率，去浊和除磷效果优净 水 技 术 ，注：合成条件为室温（），碱化度为.；药剂投加量分别为、。图 与市售絮凝除磷剂对实际生活污水水样的处理效果比较 于市售，略低于市售 和市售。此时种药剂处理后出水 质量浓度为 左右，远远无法达到一级 排放标准。而在投加量为 的条件下，自制 室 温（），碱化度为.可实现的去浊率和 的除磷率，出水 实现一级 达标，去浊、除磷效果均优于常见的市售絮凝除磷剂、和。因此，自制 的水处理效果随投加量增加提高更为显著，表明本研究制备的 具有广阔的应用前景。结论（）的最佳制备条件为：室温（）、碱化度为.，在该条件下制备的 满足水处理剂 聚氯化铝铁（）的要求，其中絮凝和除磷的有效活性成分含量高，对模拟废水中浑浊度和磷酸盐去除效果最好。（）水体 值为 时 对浑浊度和 的去除率较高。对实际生活污水处理效果良好，投加量为 时可实现 左右的去浊率和 的除磷率，出水 可实现 一级 达标，且处理效果优于常见的市售絮凝除磷剂，具有广阔的应用前景。参考文献 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