MOF衍生的NC-Co复合...纳米管用于锌离子混合电容器_刘芳园.pdf

第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 20231收稿日期：2023-03-05*基金项目：国家自然科学基金（12164013，51662004）通讯作者：MOF 衍生的 NC-Co 复合碳纳米管用于锌离子混合电容器*刘芳园，李新宇，吴鹿晨，张臻，徐勤虎（桂林理工大学理学院，广西桂林541006）摘要：通过简单的热解过程将金属有机框架（MOF）材料转化为氮掺杂的碳材料，引起了人们对其储能应用的日益关注。本文通过水热法和退火工艺制备了 MOF 衍生的氮掺杂多孔碳复合碳纳米管的复合电极材料，将其作为锌离子混合电容器的正极。所制备的 NC-Co/CNTs 具有三维多孔结构和高比表面积（315m2g-1），有助于促进电荷的转移和电解质的渗透。此外，由于氮元素的存在为碳基体提供了更多的电荷存储活性位点，有利于增强对Zn2+的化学吸附。基于此，锌离子混合电容器表现出 112.5F/g-1的高比电容，高能量密度（功率密度为 350W/kg 时为 30.63Wh/kg-1），以及在 0.5A/g-1的电流密度下进行 5000 次循环充放电后，电容保持率仍为 83%的出色循环稳定性，表明 Co-NC/CNTs 是锌离子混合电容器应用中非常有前途的电极材料。关键词：锌离子混合电容器；ZIF-67；碳纳米管；氮掺杂；三维多孔结构中图分类号：O469 文献标识码：A 文章编号：1003-7551(2023)01-0001-080引言消费类电子产品和电动汽车的日益增长，推动了对各种可持续能源的需求。电化学储能已经成为便携式可充电电源、间歇性能源和由传统能源驱动的电网领域中不可替代的选择1-2。锌离子混合电容器（ZHCs）是一种新兴的储能装置，通常由电池型锌阳极和电容型碳基阴极组成，被认为是最有吸引力的电力存储候选者之一，由于锌阳极上锌离子的快速沉积/剥离过程确保了高能量密度，和碳基阴极上阴离子的高度可逆吸附/解吸保证了超高的功率密度3-4。除此之外，锌基材料和碳基材料在地球上较为丰富，具有成本低、极其安全和环境友好等特点。这些显著的优点激发了人们在探索具有独特超级电容性能的 ZHCs 方面越来越多的研究动力5。但是 ZHCs 的发展仍处于起步阶段，还有许多瓶颈需要克服。特别是作为电容型材料的活性炭由于其比表面积不足，离子扩散和输运能力较低，在高电流密度下容量和寿命迅速衰减，严重限制了 ZHCs的能量密度。因此，如何设计一种新型的碳电极，既能实现高能量密度，又不影响其固有功率密度和长期耐用性，已成为一个关键问题。对于锌离子混合电容器碳基材料，它的储能机制很大程度上依赖于双电层电容和赝电容6，因此，已经报道了各种策略来加强碳阴极表面的物理或化学吸附功能，如合理调整材料的结构，异原子掺杂等7-8。近年来，ZIF-67 作为金属有机骨架(MOF)材料的其中一种，拥有新型拓扑结构，由有机配体和金属离子组成，因具有高表面积，多孔结构，合成简单等特点，尤其是作为前驱体构筑多孔纳米复合材料用于电化学研究成为热点9-10。一方面，ZIF-67 通过在惰性气体中碳化有机连接物，形成独特的三维多孔碳骨架，这种多孔结构提供了丰富的离子/电子快速传输通道，并暴露了大量的离子吸附活性位点，以得到良好的电化学性能11；另一方面，通过简单的热解过程，ZIF-67 可以轻易地转变成氮掺杂的碳材料，碳材料中的杂原子掺杂（例如 B，N，P）已被证明是通过改善表面润湿性和提供可逆赝电容效应来增强碳电极电容的有效策略12-13。然而，大多数退火的 MOF 衍生物显示出无定形碳包裹的纳米金属或金属氧化物，较差的导电性限制了其电化学性能14。第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 20232碳纳米管（CNTs），作为一种非常流行的碳材料，具有优良的化学稳定性和良好的电子传导性15。因此，通过将 ZIF-67 衍生物和 CNTs 结合起来，可以进一步提高电极材料的性能。在本文中，通过水热法和退火工艺制备了 ZIF-67 衍生的 NC-Co/CNTs 复合材料作为锌离子混合电容器的正极。NC-Co/CNTs 对于促进锌离子储存具有以下优点：首先，由 ZIF-67 作为前驱体进行碳化得到了具有多孔结构和大比表面积的碳骨架，有利于促进电解质的渗透与离子的自由穿梭；其次，所得到的氮掺杂碳材料有利于吸附锌离子，并产生额外的赝电容；除此之外，交织的碳纳米管网络提供了多向离子/电子传输通道，提高了整体的速率性能。在锌离子混合电容器中，NC-Co/CNTs能够表现出112.5 F g-1（0.5A g-1）的高比电容，30.63Wh kg-1的高能量密度（在 350W kg-1的功率密度下），以及卓越的循环稳定性（在 0.5A g-1电流密度下循环 5000 次后容量保持率仍高达 83%）。表明 NC-Co/CNTs 电极材料具有较高的电化学性能，是能源储存的良好候选材料。1实验过程1.1实验药品及测试设备六 水 硝 酸 钴（Co(NO3)2-6H2O,98%）、2-甲 基 咪 唑（2-mlm，99%）、碳 纳 米 管（CNTs）、甲 醇（MeOH，99.8%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，M.W.58000）和乙醇（EtOH，99.5%）均从商业公司获得。用扫描电子显微镜（SEM，S4800）观察微观形貌；X 射线衍射（XRD，MiniFlex-600，日本）被用来分析相和组成；Brunauer-Emmett-Taylor（BET）分析仪被用来表征比表面积，在表面积-孔径分析仪（ASAP 2020 M）上进行了测试；X射线光电子能谱（XPS，Escalab-250XI）被用来分析元素组成和键合情况；所有的电化学测试都是在一个电化学工作站（上海辰华 CHI760E）上进行的。1.2ZIF-67 的制备首先，将 0.3g Co(NO3)2-6H2O 单独溶解在 40 mL 甲醇中，将 0.3g 2-mlm 单独溶解在 40 mL 甲醇中。两种试剂通过超声处理完全溶解在甲醇中后，将 2-mlm 溶液缓慢倒入 Co(NO3)2-6H2O 溶液中，所得溶液逐渐呈现紫色，然后将所得混合物在室温下连续磁力搅拌 120 min，接着将混合物离心，所得紫色 ZIF-67 用酒精洗涤 3次以除去多余的 2-mlm，最后在 60 C 真空下干燥过夜。1.3ZIF-67/CNTs 的制备将 50 mg CNTs 首先用 PVP（300 mg）在甲醇（40 mL）中预处理，得到分散良好的 CNTs 溶液，然后将Co(NO3)2-6H2O（0.3g）放入溶液中并超超声处理 0.5 h，得到悬浮液的均匀分散。随后，将 2-mlm（0.3g）溶于甲醇（40 mL）中，搅拌后迅速倒入上述溶液中。最后，将混合物连续搅拌 1h，离心得到反应产物 ZIF-67/CNTs，用乙醇洗涤数次，在 60 C 真空下干燥过夜。1.4NC-Co，NC-Co/CNTs 的制备将得到的反应产物 ZIF-67 与 ZIF-67/CNTs 放在管式炉中，通入氩气，并在 550的温度下煅烧 2h，分别得到 NC-Co 与 NC-Co/CNTs。1.5锌离子混合电容器的组装在锌离子混合超级电容器系统中，NC-Co/CNTs 电极是通过将粉末状的 NC-Co/CNTs 与导电黑和聚偏氟乙烯粘合剂在 N-甲基吡咯烷酮溶液中混合，然后涂在不锈钢箔上，最后在 60的真空中干燥得到的。通过将 NC-Co/CNTs 复合电极作为阴极，锌片作为阳极，玻璃纤维滤纸作为隔膜，2M ZnSO4溶液作为电解液，组装成 CR2016 纽扣电池，评估了 NC-Co/CNTs 复合电极用于 Zn2+存储的电化学性能。1.6计算公式样品的比电容（C）、能量密度（E）和功率密度（P）计算如下：CItmV=（1）ECV=()22 3 6.（2）第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 20233PEt=3600（3）其中 I 为放电电流（A），t为放电时间（s），m为活性物质的质量（g），V为电压范围（V）。2结果和讨论2.1材料的表征通过 SEM 对制备的 NC-Co/CNTs 的形貌和微观结构进行了表征。如图 1（a）所示，原始 ZIF-67 显示出规则的菱形十二面体形态，表面光滑，尺寸为 300-500nm。如图 1（b-c）所示，将 ZIF-67 与碳纳米管通过水热法复合后，ZIF-67 被包覆在相互交织的碳纳米管网络中，这种三维多孔结构为电子提供了丰富的转移通道，有利于离子的扩散和电解质的渗透。图 1（e-f）中显示了 ZIF-67/CNTs 通过直接碳化后的 NC-Co/CNTs 形貌，ZIF-67 在高温热解过程中金属有机框架结构坍塌，转变为氮掺杂的多孔碳层，碳化后的 NC-Co 涂层附着于CNTs 的表面16。NC-Co 涂层中的 Co 修饰和氮原子掺杂赋予了电极材料丰富的电活性位点与电解质反应，从而进一步提高锌离子的储存能力。通过 XRD 分析研究了衍生 NC-Co/CNTs 的形成、晶体结构和相。图 2（a）显示 ZIF-67 的特征峰与之前文献中报道的一致，表明 ZIF-67 的成功合成17。ZIF-67/CNTs 复合材料的衍射峰在 26.4附近发现了一个微弱的峰，它与 CNTs 的（002）面相对应，此外，其余的衍射峰均与 ZIF-67 的衍射峰一致，说明 ZIF-67/CNTs 复合材料已成功制备。NC-Co 是通过直接碳化 ZIF-67 前驱体获得的，结果显示在 44.2、51.5和 75.9处的尖峰和强峰对应于 Co（PDF#15-0806）的(111)、(200)和(220)衍射平面18。NC-Co/CNTs 复合材料中呈现了NC-Co 和 CNTs 的特征峰，表明 NC-Co/CNTs 复合材料的成功合成。图 1SEM 图像(a)ZIF-67；（b-d）ZIF-67/CNTs 不同放大倍数的 SEM 图；（e-f）NC-Co/CNTs 不同放大倍数的 SEM 图第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 20234使用 N2吸附/脱附等温线研究了 NC-Co/CNTs 的孔结构和所得比表面积。图 2（b）显示了等温线显示典型的 IV 型等温线特征，这表明 NC-Co/CNTs 纳米复合材料的结构中同时存在微孔和中孔。孔隙率归因于在高温处理过程中 ZIF-67 中有机部分的去除11。BET 法测得 NC-Co/CNTs 的比表面积为 315m2g-1，孔径主要集中在 4.6nm 处。NC-Co/CNTs 的多级孔结构使碳阴极提供了大量的离子吸附活性位点以及较短的离子扩散距离，可以获得优异的电化学性能19。图 2（a）NC-Co/CNTs、ZIF-67/CNTs、CNTs、NC-Co、ZIF-67 的 XRD 图；（b）NC-Co/CNTs 的 N2吸附/脱附曲线，插图为 NC-Co/CNTs 的孔径分布图。采用 XPS 分析研究了 NC-Co/CNTs 复合材料的化学成分和键合信息。如图 3（a）所示的 NC-Co/CNTs 复合材料的全扫描 XPS 谱证实了 C、N、O、Co 元素的存在。图 3（b）和（c）分别显示了 NC-Co/CNTs 复合材料的 C1s 和 N1s XPS 光谱。C1s 的 XPS 光谱在 284.8eV，285.5eV 和 288.8eV 显示了明显的 C-C，C-N 和 O-C=O峰20。将 N1s 光谱解卷积成 3 个峰，表明 N 的化学环境不同。398.5eV 处的峰值归因于吡啶氮，而 400.0eV处的峰对应于吡咯氮，另外一个在 401.0eV 处的峰对应于石墨氮。在这些 N 物种中，已知吡啶 N 和吡咯 N 通过表面氧化还原反应有助于赝电容，而石墨 N 会增加材料的导电性21-23。在图 3（d）Co2p 中 780.16 eV 和795.78eV 两个峰值对应于 Co（III）2p3/2和 Co（III）2p1/2，以及 782.23 eV 和 797.49 eV 对应于 Co（II）2p3/2和Co（II）2p1/224-25。此外，在 785.55 eV 和 801.69 eV 左右的峰值与 Co2+的卫星峰有关26。位于 778.4 的峰对应于金属 Co27-28，Co 的存在可有效提高导电性，从而更容易进行电荷转移。2.2电化学测试使用 Zn/ZnSO4(aq.)/NC-Co/CNTs 锌离子混合电容器系统研究了 NC-Co/CNTs 复合材料的电化学性能。图 4（a）显示了 NC-Co/CNTs、CNTs、NC-Co 电极材料在 0.1-1.5v 电位范围内以 10mV s-1的扫描速率的 CV 曲线。NC-Co 由于导电性较差，导致具有最小的 CV 面积。CNTs 电极材料表现出近似矩形的 CV 曲线，这是典型的电化学双层电容行为。与 CNTs 相比，NC-Co/CNTs 的 CV 面积更大，表明 NC-Co/CNTs 具有更高的比电容和较强的电化学活性。此外，NC-Co/CNTs 的 CV 曲线显示了清晰的氧化还原峰，这进一步证明了在充放电过程中存在可逆的氧化还原反应。这可归因于氮元素的存在可以提供更多的电荷存储活性位点，有利于碳基体增强对 Zn2+的化学吸附，从而提供赝电容贡献29。如图 4（b）所示，随着扫描速率从 10mV s-1增加到100mV s-1，CV 曲线的面积逐渐增加，在高扫描速率下，CV 形状只有轻微的变形，这意味着 NC-Co/CNTs 复合材料有较稳定的电化学性能。NC-Co/CNTs、CNTs、NC-Co 电极材料的恒流充放电测试（GCD）曲线如图 4（c）所示，测试分别在 0.1-1.5v 电位窗口范围内在 0.5A g-1的电流密度下进行。该图显示，NC-Co/CNTs 的放电时间最长，根据 GCD 曲线得出 NC-Co/CNTs 电极的比电容（112.5 F g-1）高于 CNTs（71.8 F g-1）和 NC-Co（14.6 F g-1）。NC-Co/CNTs电极的优异电容可以归因于 NC-Co/CNTs 复合材料的大表面积提供了更多的活性点，而微孔和中孔的结合在第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 20235电化学过程中分别有助于促进电荷的转移和电解质的渗透，从而实现快速的动力学和高的充电/放电能力30。此外，氮元素掺杂和金属 Co 的存在保证了良好的导电性，这大大有利于电荷的储存。如图 4（d）所示，NC-Co/CNTs 在 0.5 A g-1、1 A g-1、2 A g-1、3 A g-1、4 A g-1、5 A g-1的电流密度下得到 112.5、103.57、92.85、85.71、77.14、64.29 F g-1的比电容，随着电流密度的增加，比电容保持率高达 57.14%，这表明 NC-Co/CNTs 具有良好的速率性能。图 3（a）XPS 全谱图；（b）C1s；（c）N1s；（d）Co2p 图 利用电化学阻抗谱（EIS）在 0.01Hz 至 100kHz 的频率范围内对 NC-Co/CNTs 电极的电荷转移电阻以及其中的离子传输进行了进一步测试。在高频区域观察到的半圆半径代表电荷转移电阻（Rct），如图 5（a）所示，NC-Co/CNTs 电极的 Rct 最小，表明在电极/电解质界面的电荷转移效率更高，这可以归因于碳纳米管网络为阴极提供了更多的电子传输通道，同时 Co 金属的存在有助于增强导电性，从而促进电荷转移。在低频范围内，线的斜率表示离子扩散阻力31。NC-Co/CNTs 电极表现出最陡峭的增长，表明离子扩散阻力较小，因为ZIF-67 衍生的 NC-Co 多孔碳具有多孔结构，这种多孔结构可以促进 Zn2+/e-渗透和转移，有效地缩短了锌离子的扩散路径。因此，EIS 结果表明 NC-Co/CNTs 电极具有较小的电荷转移电阻、较快的离子扩散能力。锌离子混合电容器的长周期寿命和出色的电容保持能力在实际应用具有重要意义。NC-Co/CNTs 电极材料的循环稳定性是通过在电流密度为 0.5A g-1的条件下进行 5000 次的 GCD 循环测试来评估的。图 5（b）显示了 NC-Co/CNTs 可以达到大约 83%的电容保持率，表明其具有卓越的循环稳定性。第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 20236图 4（a）扫描速率为 10 mV s-1时 NC-Co/CNTs、CNTs、NC-Co 电极的 CV 曲线；(b)在 10 至 100 mV s-1的扫描速率下，NC-Co/CNTs的CV曲线；（c）电流密度为0.5 A g-1时NC-Co/CNTs、CNTs、NC-Co电极的GCD曲线；（d）在0.5至5 A g-1的电流密度下，NC-Co/CNTs 的 GCD 曲线图 5（a）NC-Co/CNTs、CNTs、NC-Co 电极材料的交流阻抗图对比；（b）NC-Co/CNTs 在 0.5A g-1电流密度下的循环稳定性3结论综上所述，本文通过水热法和退火工艺制备了 ZIF-67 衍生的 NC-Co/CNTs 复合电极材料。所制备的 NC-Co/CNTs 具有三维多孔结构和高比表面积。此外，氮原子掺杂为锌离子储存提供了更多电化学活性位点。基于 NC-Co/CNTs 正极和锌片负极构建的锌离子混合电容器具有 112.5 F g-1的高比电容，30.63Wh kg-1的高能量密度（功率密度为 350W kg-1），以及在电流密度为 0.5A g-1的条件下进行 5000 次充放电循环后，电容保持率仍保持 83%的循环稳定性。结果表明，NC-Co/CNTs 材料是一种非常有前途的锌离子混合电容器应用材料。第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 20237参考文献1 Keum K,Kim J W,Hong S Y,et al.Flexible/Stretchable Supercapacitors with Novel Functionality for Wearable ElectronicsJ.Advanced Materials,2020,32(51):2002180.2 Goodenough J B.Electrochemical energy storage in a sustainable modern societyJ.Energy&Environmental Science,2014,7(1):14-18.3 Patil S J,Chodankar N R,Hwang S-K,et al.Ultra-stable flexible Zn-ion capacitor with pseudocapacitive 2D layered niobium 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