聚醚砜中空纤维膜的制备及其微结构调控_陆才运.pdf

第 51 卷，第 6 期2023 年 6 月工程塑料应用Vol.51，No.6Jun.2023ENGINEERING PLASTICS APPLICATION聚醚砜中空纤维膜的制备及其微结构调控陆才运1，袁彬瑞2，赵东3，沈诗雨1，蒋金虎1，沈春银1，王艳莉1，詹亮1，戴干策1(1.华东理工大学，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.赛鼎工程有限公司，太原 030000；3.上海华力集成电路制造有限公司，上海 201203)摘要：以聚醚砜(PESU)为膜材料，聚乙烯吡咯烷酮为致孔剂，水为非溶剂，N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，采用非溶剂致相分离的干喷湿纺法制备PESU中空纤维膜丝，探究了气隙湿度、PESU含量、牵伸倍数、喷板温度、凝固浴温度等因素对膜丝微结构的影响。使用扫描电子显微镜观察了膜丝截面形貌结构并对膜丝组件的牛血清蛋白(BSA)截留性能进行了表征。结果表明，在PESU质量分数为15%18%、气隙湿度为60%、喷板温度为30、凝固浴温度为70 及牵伸倍数为2.53倍的条件下可制得内皮层较薄、支撑层呈海绵孔结构的中空纤维膜；气隙湿度由50%增加至60%时，膜丝内皮层厚度占比由10.02%减小至4.07%；膜丝内皮层厚度占比随PESU含量的增大及喷板温度的提高而增加，随牵伸倍数的增大、气隙湿度的提升及凝固浴温度的升高而下降；所制得的带内皮层的截面海绵状结构中空纤维膜对BSA截留率皆在98%以上。关键词：聚醚砜；中空纤维膜；纺丝工艺；形貌结构；微结构调控中图分类号：TQ028.8 文献标识码：A 文章编号：1001-3539（2023）06-0015-07Preparation of Polyethersulfone Hollow Fiber Membrane and Its Microstructure RegulationLu Caiyun1，Yuan Binrui2，Zhao Dong3，Shen Shiyu1，Jiang Jinhu1，Shen Chunyin1，Wang Yanli1，Zhan Liang1，Dai Gance1(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Saiding Engineering Co.，Ltd.，Taiyuan 030000，China；3.Shanghai Huali Integrated Circuit Manufacturing Co.，Ltd.，Shanghai 201203，China)Abstract：The polyethersulfone(PESU)hollow fiber membrane was prepared by the dry-jet wet spinning method of non-solvent-induced phase separation(NIPS)using PESU/N，N-dimethylacetamide polymer solution with polyvinyl pyrrolidone used as porogen and water as non-solvent additive.The effects of air gap humidity，PESU content，draw ratio，spinneret temperature and coagulating bath temperature on the microstructure of membrane filaments were investigated.The cross-sectional morphology of the membrane filament was observed by scanning electron microscopy and the separation properties of the membrane modules were characterized by rejection ratio of bovine serum albumin(BSA).The results show that the hollow fiber membranes with sponge-like pore in the membrane support layer and thinner inner skin layer structure can be prepared under the conditions of PESU content of 15 wt%-18 wt%，air gap humidity of 60%，spinneret temperature of 30，coagulating bath temperature of 70 and in the case of as-spun fiber draw ratio with 2.5-3.When the air gap humidity increases form 50%to 60%，the proportion of the inner skin layer thickness over the membrane filament wall size decreases from 10.02%to 4.07%.The proportion of the inner skin layer thickness over the membrane filament wall size increases with the rise of PESU content and spinneret temperature while decreases with the elevation of draw ratio，air gap humidity and coagulating bath temperature.The prepared hollow fiber membrane with sponge-like structure on cross section and inner skin layer reaches at least up to 98%in separation of BSA molecules.Keywords：polyethersulfone；hollow fiber membrane；spinning；morphological structure；microstructural regulation血液透析膜作为终末期肾病患者治疗的重要选择，对提高患者生存质量和延长预期寿命有着举足轻重的作用1-2。全球透析患者逐年增长，预计到2025年将达到近500万3。聚醚砜(PESU)由于其优doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2023.06.003通信作者：沈春银，副研究员，主要研究方向为中空纤维膜制备工程和传递过程强化与工程化 收稿日期：2023-03-07引用格式：陆才运，袁彬瑞，赵东，等.聚醚砜中空纤维膜的制备及其微结构调控J.工程塑料应用，2023，51(6)：1521.Lu Caiyun，Yuan Binrui，Zhao Dong，et al.Preparation of polyethersulfone hollow fiber membrane and its microstructure regulationJ.Engineering Plastics Application，2023，51(6)：1521.15网络首发时间：2023-06-21 14:49:11网络首发地址：https:/ 年，第 51 卷，第 6 期良的热稳定性、力学性能、耐化学性和成膜可行性而成为众所周知的膜材料4-5。对于优异的PESU血液透析膜，其应呈现为外表面开孔、内皮层较薄、截面为海绵孔的结构，如德国费森尤斯商用血液透析膜为内径(20015)m、壁厚(405)m、内皮层厚度占比(以下简称内皮层占比)约2.5%、外表面开孔的海绵孔结构膜6-10。膜的应用性能取决于膜的结构，而膜的结构则取决于配方组成、制备工艺等因素11-12。关于膜用丝液中配方对膜结构的影响已有较多的研究13-14。张露等15测定了两种不同分子量的添加剂在不同混配比下纺丝溶液的流动曲线，并对所得膜丝进行了形貌结构、亲水及分离性能表征，发现不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混能实现对膜丝结构的调控及对性能的改善。zhang等16探讨了丝液中不同添加剂下制备的PESU中空纤维膜的截面结构，发现当添加剂为K30时膜截面出现指状结构，当添加剂为K60或K90时膜截面呈现海绵状结构。张浩然等17探讨了以水为非溶剂添加剂对PESU中空纤维膜外表面孔结构的影响，发现随着纺丝溶液配方中水含量的提升，膜丝外表面平均孔径增大。Garca-Fernndez等18探讨了外凝固浴中溶剂含量对聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中空纤维膜横截面结构的影响，发现随着凝固浴中溶剂含量增加，膜截面结构中指状孔结构变小。Tasselli等19在相对湿度接近 100%时制得了外表孔径变大的膜丝。Yang等20探究了凝固浴温度对聚芳酸酯膜丝截面结构的影响，发现随着凝固浴温度增加，膜截面会形成更多的大孔结构。Li等21研究了不同聚合物浓度下制备中空纤维膜截面的变化趋势，发现聚合物浓度增加会使膜丝大孔结构减少。已有研究表明，影响中空纤维膜丝截面结构的因素很多，包括聚合物种类、配方组成、溶剂与非溶剂的种类及用量、致孔剂的种类及用量、膜丝制备工艺及其后处理等。笔者采用非溶剂致相分离(NIPS)的干喷湿纺法制备了一种血液透析用PESU中空纤维膜，对该中空纤维膜的制备工艺及其结构影响因素进行较为系统的研究，以期为PESU中空纤维膜的制备工艺优化及微结构调控提供实验依据。1 实验部分1.1主要原材料PESU：E6020P，德国巴斯夫有限公司；PVP：PVP-K60，广东粤美化工有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)：分析纯，河南骏化股份有限公司；甘油：分析纯，上海泰坦科技有限公司；牛血清蛋白(BSA)：分子生物级，阿拉丁(上海)有限公司。1.2主要仪器及设备中空纤维膜纺丝机组：定制，上海耀生实业有限公司；水循环真空泵：S-D(III)型，上海力辰邦西仪器科技有限公司；空气压缩机：Q1E-FF-1608型，江苏东成机电工具公司；电鼓风恒温干燥箱：DHG-101型，绍兴市苏珀仪器有限公司；真空干燥箱：DZF系列，绍兴市苏珀仪器有限公司；场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜(SEM)：Nova NanoSEM450型，美国FEI公司；电子天平：FA2204型，上海浦春计量仪器有限公司；黏度测量仪：NDJ-8T系列，上海方瑞仪器有限公司。1.3PESU中空纤维膜的制备丝液配制：首先称取经60 恒温干燥24 h的PESU以及PVP待用，将DMAC与非溶剂H2O搅拌均匀，然后将致孔剂PVP溶解于溶剂DMAC中搅拌3 h，再将PESU加入上述溶液中充分溶解3 h后，得到呈淡黄色均一透明的纺丝溶液。丝液配方如下：PESU的质量分数为15%18%，DMAC的质量分数为68%71%，H2O的质量分数为5%，PVP的质量分数为9%。芯液配制：将DMAC与H2O按一定比例称取后充分搅拌均匀；由于DMAC与H2O互溶放热，故需将配制好的芯液转入纺丝芯液釜中冷却 1 h 后待用。膜丝纺制：将配置好的纺丝溶液转入丝液釜进行真空脱气后，保持丝液釜压力为0.2 MPa并设定喷板温度30、凝固浴温度50、水洗温度50 与漂洗温度37 等。对喷丝头进行在线清洗直至流动稳定后，调节丝液和芯液流量使初生膜丝均匀。膜丝经过气隙段后依次进入凝固浴、水洗浴、16陆才运，等：聚醚砜中空纤维膜的制备及其微结构调控漂洗槽，最后通过滚筒进行收丝。将收集好的膜丝用水浸泡24 h，脱除中空纤维膜中游离的DMAC以及PVP，然后将膜丝在80 水浴中热处理2 h，再将膜丝置于甘油含量为30%的溶液中浸泡12 h以上，放入鼓风干燥箱在55 干燥备用。PESU中空纤维膜基本纺丝工艺参数设置见表1。1.4测试与表征膜截面结构表征及内皮层厚度测量：将膜丝经液氮脆断并喷Pt后用SEM拍摄中空纤维膜的截面结构；内皮层厚度利用5 000倍SEM截面形貌图进行分析，测量截面中无孔到有孔区域的距离作为内皮层厚度，多处测量取平均值，并以此计算内皮层占比。截留率测试：将连续膜丝截断集束后穿入聚氨酯管中，用环氧树脂AB胶对两端进行密封，待其完全固化后使用刀片进行平切即可得到膜组件。使用蠕动泵在保持0.028 MPa压力下将1 g/L的BSA水溶液通过膜组件，测定透过液浓度，通过公式(1)计算得到截留率。R=(1-CPCF)100%(1)式中：R膜丝对BSA的截留率，%；CP透过液的浓度，g/L；CF进入膜组件的原溶液浓度，g/L。2 结果与讨论2.1气隙湿度对中空纤维膜丝形貌结构的影响在喷板温度30、凝固浴温度50、牵伸倍数3倍保持不变的情况下，改变气隙湿度所制得膜丝的截面形貌结构如图1所示。图1中，无孔到有孔区域的部分为内皮层；局部断面SEM图中孔结构的互通区域为海绵孔即支撑层结构。由图1可知，随着气隙湿度增加，膜丝的内皮层厚度有逐渐减小的趋势。对图1膜丝SEM图中的内皮层厚度进行测量分析，结果如图2所示。由图2可见，随着气隙湿度增加，膜丝内皮层占比由气隙湿度50%时的10.02%减小到了气隙湿度60%时的4.07%。上述膜丝截面内皮层厚度占比变化的原因主要是：气隙湿度增加即气隙段空气中水分子数量增加，水分子扩散进入到丝液中，会使得膜丝外表面在气隙段诱导分相形成微相核；水分子数量越多形成的微相核越多，有利于膜丝在进入凝固浴后非溶剂向丝液内侧扩散并形成浓度梯度，产生海绵孔截面结构。气隙湿度越高非溶剂扩散越深入，进而使膜丝海绵孔结构占比增加，即内皮层占比减小。2.2PESU含量对中空纤维膜丝形貌结构的影响设定喷板温度30、气隙湿度60%、牵伸倍数3倍、凝固浴温度50 的条件下，制备得到不同PESU含量的中空纤维膜，其截面形貌结构如图3所示。由图3可见，随着丝液中PESU含量增加，膜支撑层始终为海绵孔结构，膜丝内皮层厚度有增加的趋势。对图3中膜丝的内皮层厚度进行分析，结果如表1PESU中空纤维膜基本纺丝工艺参数项 目(喷丝头外/内径)/mm气隙距离/cm水洗浴温度/漂洗浴温度/芯液DMAC质量浓度/%凝固浴垂直入水深度/cm工艺参数0.5/(0.28，0.15)2050374015(a1)(a2)(a3)(b1)(b2)(b3)(c1)(c2)(c3)各分图序号中的a，b，c分别表示气隙湿度为50%，55.5%，60%；13分别表示膜丝局部断面、外层、内皮层形貌结构图1不同气隙湿度的中空纤维膜丝截面形貌SEM图5055604567891011+!/%!K#/%图2不同气隙湿度的膜丝内皮层占比17工程塑料应用2023 年，第 51 卷，第 6 期图4所示。由图4可见，随着丝液中PESU含量增加，内皮层占比由PESU质量分数为15%时的4.04%增加到了PESU质量分数为20%时的6.72%。这是由于随着PESU含量增加势必导致丝液黏度增大，成膜的分相速度减慢，此外聚合物作为中空纤维膜的骨架结构，一方面聚合物微相核成长受阻，另一方面虽然非溶剂传质速度降低，但聚合物分相所需的非溶剂量减少，丝液分相成核有所加快，从而导致膜丝内皮层增厚。2.3牵伸倍数对中空纤维膜丝形貌结构的影响控制喷板温度30、气隙湿度50.5%、凝固浴温度50 的纺丝条件，制备得到不同牵伸倍数的中空纤维膜，其截面形貌结构如图5所示。由图5可见，随着牵伸倍数增加，膜丝内皮层厚度呈现减小的趋势，膜支撑层始终保持海绵孔结构，但在牵伸倍数为3时膜丝亦出现了薄外皮层结构。对图5膜丝截面SEM图进行内皮层厚度分析，结果如图6所示。由图6可见，随牵伸倍数增大，膜丝内皮层占比由19%下降至8%，而后又略增大至10%，但整体上膜内皮层占比亦呈现出下降趋势。中空纤维膜制备过程中，随着纺丝牵伸倍数的增加，丝液会发生剪切稀化，使其黏度随之下降，这1516171819204.04.55.05.56.06.57.0PESUBF/%+!/%图4不同PESU含量的膜丝内皮层占比1.01.52.02.53.08101214161820+!/%图6不同牵伸倍数的膜丝内皮层占比(a1)(a2)(a3)(b1)(b2)(b3)(c1)(c2)(c3)(d1)(d2)(d3)(e1)(e2)(e3)各分图序号中的a，b，c，d，e分别表示牵伸倍数为1，1.5，2，2.5，3；13分别表示膜丝局部断面、外层、内皮层形貌结构图5不同牵伸倍数的中空纤维膜丝截面形貌SEM图(a1)(a2)(a3)(b1)(b2)(b3)(c1)(c2)(c3)各分图序号中的a，b，c分别表示PESU质量分数为15%，18%，20%；13分别表示膜丝局部断面、外层、内皮层形貌结构图3不同PESU含量的中空纤维膜丝截面形貌SEM图18陆才运，等：聚醚砜中空纤维膜的制备及其微结构调控有利于非溶剂传质速度和相分离速度的增加；但由于膜丝会更快进入凝固浴中，使得空气间隙段的诱导分相时间缩短即膜表面稀相核长大时间缩短，膜外侧表面稀相核很快固化，以至于在牵伸倍数为3时出现皮层结构。对于膜内侧，丝液离开喷丝头即与芯液(内凝固浴)接触，其分相历时会因牵伸倍数增大(即纺速增大)而缩短，进入凝固浴后膜稀相核生长受限、固化更快，由此膜内皮层厚度占比总体趋于减小。2.4喷板温度对中空纤维膜丝形貌结构的影响保持气隙湿度48.5%、凝固浴温度50、牵伸倍数3倍的纺丝条件，制备得到不同喷板温度下的中空纤维膜，其形貌结构如图7所示。由图7可见，喷板温度较高时，膜丝在外层也出现了有孔至无孔的区域，其为外皮层。随喷板温度增加，膜丝截面内外皮层厚度均有增加趋势，膜丝支撑层海绵孔结构逐渐变得疏松。对图7膜丝截面的内外层厚度进行分析，结果如图 8 所示。由图 8 可见，喷板温度从 30 升到70，内皮层占比由11.5%增加到19.36%，外皮层占比由0%增加到7.73%，膜丝内外皮层占比总体上呈现增大趋势。上述结构的形成主要原因是：随着喷板温度增加、丝液黏度下降，一方面在气隙段中丝液内溶剂会发生挥发，使得膜丝外侧局部聚合物浓度增加，因而在进入凝固浴后会促使膜丝外侧分相速度加快而容易形成外皮层结构；另一方面由于丝液温度上升使溶剂扩散动力增加，进入凝固浴后丝液中溶剂向凝固浴与芯液扩散的速度相对于非溶剂向丝液扩散的速度增加，进而使丝液内外侧局部聚合物浓度增加，导致较少的非溶剂就会使其发生分相成核与生长并固化。丝液与凝固浴的温差加大亦促使PESU快速固化而产生皮层结构，丝液温度越高这种作用越强、形成的皮层越厚。支撑层则因皮层结构的形成显著制约了非溶剂的扩散进入，在已有的空间范围内进行较慢的分相而使其结构疏松。2.5凝固浴温度对中空纤维膜形貌结构的影响以喷板温度30、气隙湿度54.5%、牵伸倍数3倍为纺丝条件，制备得到不同凝固浴温度下的中空纤维膜，其形貌结构如图9所示。由图9可见，随着凝固浴温度上升，膜丝支撑层皆为海绵孔结构且无外皮层，而膜丝的内皮层厚度则有减薄的趋势。对图9中膜丝的截面形貌SEM图进行内皮层厚度测量分析，结果如图10所示。由图10可见，膜丝内皮层占比随凝固浴温度的上升而降低，由12%减小至6.04%。上述结构的形成可以理解为：随着凝固浴温度的增加，膜丝由气隙阶段进入凝固浴时非溶剂向膜丝的扩散速度增加，且向膜内侧推进的深度也随之(a1)(a2)(a3)(b1)(b2)(b3)(c1)(c2)(c3)(d1)(d2)(d3)(e1)(e2)(e3)各分图序号中的a，b，c，d，e分别表示喷板温度为30，40，50，60，70；13分别表示膜丝局部断面、外层、内皮层形貌结构图7不同喷板温度的中空纤维膜丝截面形貌SEM图30405060700246810+!+!#+!%05101520+!/%图8不同喷板温度的膜丝内外皮层占比19工程塑料应用2023 年，第 51 卷，第 6 期增加；与此同时，溶剂及致孔剂则会向凝固浴扩散。这种双扩散行为会由外向内形成非溶剂、溶剂及致孔剂的浓度变化梯度，外侧非溶剂含量多、PESU分相固化较快，内部支撑层分相固化相对稍慢。因这种变化会随凝固浴温度的提高而有更大的推进深度，从而使整个膜丝截面海绵孔占比增多、膜丝内皮层相对减薄。2.6膜丝组件的BSA截留性能膜丝组件的BSA截留性能测试结果如图11图13所示。由图11图13可知，在不同牵伸倍数、喷板温度和凝固浴温度下制备膜丝的BSA截留率皆在98%以上，具有优良的BSA分子截留性能。这应归因于膜丝内皮层结构的存在，内皮层的较致密结构在透过水分子的同时，为拦截BSA分子提供了屏障。3 结论采用干喷湿纺方法可在PESU质量分数15%18%、喷板温度30、凝固浴温度70、气隙湿度60%以及2.53倍牵伸条件下制得内皮层较薄、截面为海绵孔结构的PESU中空纤维膜。改变PESU含量、喷板温度、凝固浴温度、牵伸倍数以及气隙湿度等因素可以实现对膜丝微结构的调控。研究结果表明：气隙湿度对膜丝的内皮层厚度存在影响，气隙湿度由50%增加至60%时，膜丝内皮层占比由10.02%减小至4.07%；在PESU质量分数为15%20%范围内，膜丝内皮层占比随PESU含量增加从4.04%增加至6.72%；牵伸倍数由1增至3时，膜丝内皮层占比由19%下降至8%，后又略增加至10%；喷板温度由30 提高至70 则使膜丝内皮层占比由11.5%增1.01.52.02.53.09095100BSA*(%图11不同牵伸倍数下膜丝组件对BSA的截留率30405060709095100#BSA*(%图12不同喷板温度下膜丝组件对BSA的截留率404550556065709095100#/BSA*(%图13不同凝固浴温度下膜丝组件对BSA的截留率(a1)(a2)(a3)(b1)(b2)(b3)(c1)(c2)(c3)(d1)(d2)(d3)各分图序号中的a，b，c，d分别表示凝固浴温度为40，50，60，70；13分别表示膜丝局部断面、外层、内皮层形貌结构图9不同凝固浴温度中空纤维膜丝截面形貌SEM图4045505560657068101214#/+!/%图10不同凝固浴温度的膜丝内皮层占比20陆才运，等：聚醚砜中空纤维膜的制备及其微结构调控加至19.36%、外皮层占比由0%增加至7.73%；凝固浴温度在4070 范围内的升高使膜丝内皮层占比由12%减小至6.04%；制得的膜丝截面支撑层均为海绵孔结构；不同凝固浴温度、喷板温度及牵伸倍数下制得膜丝的BSA截留率皆可达98%以上。参 考 文 献1 于茜，周建辉，赵小淋，等.血液净化膜材料的临床发展J.中华肾病研究电子杂志，2021，10(2):103108.Yu Qian，Zhou Jianhui，Zhao Xiaolin，et al.Clinical development of blood purification membrane materialsJ.Chinese Journal of Kidney Disease Investigation(Electronic Edition)，2021，10(2):103108.2 肖长发，何本桥，武春瑞，等.我国中空纤维膜技术与产业发展战略研究J.中国工程科学，2021，23(2):153160.Xiao Changfa，He Benqiao，Wu Chunrui，et al.Development strategy of hollow fiber membrane technology and industry in ChinaJ.Strategic Study of CAE，2021，23(2):153160.3 Barraclough K A，Agar J W.Green 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