菱锌矿表面强化硫化技术及机理研究_刘世强.pdf

有色金属（选矿部分）年第期 ：收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；河南省科技攻关项目（）；中国博士后特别资助项目（）；矿物加工国家重点实验室开放基金项目（）；河南省博士后基金项目（）作者简介：刘世强（），男，山西吕梁人，硕士研究生，主要从事难选资源开发利用研究。通信作者：贾凯（），男，山东泰安人，博士，讲师，硕士生导师，主要从事难选矿石的选矿及资源综合利用研究。菱锌矿表面强化硫化技术及机理研究刘世强，衣洪源，马武举，贾凯，（郑州大学 化工学院，郑州 ；西安交通大学 化工学院，西安 ；郑州大学关键金属河南实验室，郑州 ；龙门实验室，河南 洛阳 ；矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 ）摘要：以主要氧化锌矿物菱锌矿作为研究对象，研究了硫化温度、铜离子活化、低 条件硫化等多种方式对菱锌矿硫化程度的影响，并揭示了水洗除去表面的过量的高浓度硫化钠对氧化锌矿硫化浮选效果的影响。在以上基础上，利用分析检测手段对氧化锌矿强化硫化反应机理进行了探究，得到以下结论：）硫化时加入铜离子可以改善菱锌矿纯矿物的回收率；）以用量为 的硫化钠作为硫化剂时，在没有除去溶液中过量硫化钠时，菱锌矿几乎没有得到有效浮选，表明溶液中残存的高浓度硫化钠对浮选过程起抑制作用，水洗除去溶液中过量硫化钠后可以提高菱锌矿回收率；）酸性条件下进行氧化锌矿硫化有助于提高氧化锌矿浮选回收率，在弱酸性条件下强于强酸性条件；）提高硫化温度可以提高菱锌矿硫化效果。通过 分析表明，硫化反应生成物结晶度很低，分析表明，加入硫化钠硫化时有硫化锌生成，并且随着温度升高菱锌矿表面硫化锌含量增加。红外光谱分析表明，铜离子强化了丁基黄药与菱锌矿的吸附作用。关键词：菱锌矿；强化硫化；加温强化；浮选中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（.，；.，；.，；.，；.，）：，：），），），：；年第期刘世强等：菱锌矿表面强化硫化技术及机理研究锌是十分重要的有色金属，广泛应用于诸多领域，在有色金属中，锌作为一种不可或缺的金属，其需求量仅次于铝和铜。由于世界经济发展，易选硫化锌矿资源减少，作为常见的锌矿物资源，氧化锌矿的利用问题被提上日程，即将成为锌金属的重要来源，氧化矿利用的相关工艺有待进一步发展和改进。硫 化黄 药 法 是 工 业 上 浮 选 菱 锌 矿 的 方 法 之一 ，首先要用硫化剂处理菱锌矿，再加入活化剂活化，通常加入铜离子，在表面生成硫化铜，然后加入捕收剂浮选分离得到锌精矿。但硫化钠对菱锌矿浮选的影响是双重的，当硫化钠浓度低时，硫化程度不好，而当硫化钠浓度过高时，对浮选的影响也不好，会抑制矿物与捕收剂结合，进而影响回收率，难以得到好的浮选效果。本文以云南菱锌矿纯矿物为研究对象，研究矿物表面的硫化作用效果：）使用常用的黄药作为捕收剂时，研究铜离子对氧化锌矿硫化浮选的影响及作用机制；）研究采用硫化黄药法浮选工艺时，调控 值对矿物硫化及浮选的影响及作用机制；）研究加温硫化对浮选的影响及作用机制；）综合理论分析与分析表征，借助射线衍射分析、射线光电子能谱分析、红外光谱分析和扫描电镜揭示相关机理。试验矿样及方法 试验矿样及药剂试验所用菱锌矿矿样取自云南某矿区，经过人工破碎，手动挑选后，在球磨机中研磨，振动筛中筛分，取 的 样 品 用 于 微 浮 选 试 验，的样品用于 、等分析测试。对所得样品进行 射线衍射分析，分析结果如图所示。图样品射线衍射谱图 从图中可以看出样品衍射峰与 几乎完全匹配，几乎找不到杂峰，说明此菱锌矿符合试验要求。试验所用硫化钠、氯化铜、氢氧化钠为分析纯，购自上海凛恩科技发展有限公司，丁基黄药为工业级。本研究中溶液 值通过加入 或 溶液调节。试验中使用的水为去离子水，电导率 。试验方法微浮选试验：微浮选试验是在容积为 的 型挂槽式浮选机上进行，浮选温度为室温，搅拌速度为 ，通气量为 。每次试验称取纯矿物，与 超纯水混合后加入浮选槽内，搅拌 后调节，依次加入所需药剂，并搅拌 ，加入起泡剂 ，搅拌 ，通气，刮泡 ，分别将泡沫产品（精矿）和槽内尾矿收集，然后进行抽滤、烘干、称重，计算回收率。试验流程见图。图单矿物浮选试验流程 红外光谱分析（）：采用美国赛默飞世尔科技公司傅里叶红外光谱仪，型号 ，将 样品与无水 混合后研磨压制成片，样品光谱记录在 至 光谱范围，分辨率设置为，每次扫描 次，每次扫描要从样品光谱中去掉空气的背景值。样品制备的方法为将 的矿物颗粒按照浮选相似的步骤与各种药剂作用（将药剂的浓度扩大 倍），随后将包含药剂和矿物颗粒的悬浮液离心实现固液分离，将固体粉末在真空冷冻干燥箱中进行干燥。射线衍射仪（）分析：采用日本理学公司生产的 衍射分析仪。仪器管压为 ，管流，扫描模式为 连续扫描，范围为 ，扫描速度为 。首先除去样品表面水分，将样品置于真空箱中干燥，然后置于衍射仪中得到 射线衍射分析谱图，用来进行物相分析。射线光电子能谱（）分析：样品在美国赛有色金属（选矿部分）年第期默飞世尔科技公司 射线光电子能谱仪进行测试，型号 ，的原理是利用 射线辐射样品，原子或分子被激发处光电子，光电子会携带一些特征信息。利用检测器检测这些相关信息与已知样品模板进行比较，从而对样品进行分析。分析 过程 中 以 的 脂 肪 族 碳 链 作为标定，以洛伦兹曲线进行拟合。扫描电镜分析（）：本试验采用美国赛默飞世尔科技公司 双光束扫描电子显微镜，观察菱锌矿硫化后表面形貌，并结合 能谱成分分析元素含量。试验结果和讨论 溶液中残余硫化钠与活化铜离子对浮选效果的影响固定浮选 ，硫化钠浓度为 ，考察溶液中残余硫化钠与铜离子对浮选的影响，结果如图所示。从图结果可以看出，硫化后直接浮选时，菱锌矿浮选的回收率很低，即使黄药浓度增加，仍然起不到浮选选矿的作用；加水清洗除去未反应的残余硫化钠后，菱锌矿浮选的回收率增加明显，并且随着黄药用量的增加，回收率呈上升趋势；加入铜离子后浮选回收率大幅度增加，菱锌矿浮选回收率随黄药浓度增加而增加。这表明溶液中来自硫化钠的对负电荷的黄原酸阴离子在矿物表面的吸附产生抑制作用，使得矿物可浮性变差，加水清洗除去残余的或使用铜离子除去多余的后，菱锌矿的可浮性大大提高，同时铜离子与硫离子生成的硫化铜也会提高菱锌矿的可浮性。图丁基黄药浓度对菱锌矿浮选效果的影响 研究了“硫化铜离子活化”作用后的的菱锌矿表面与丁基黄药的反应过程，采用了傅里叶红外光谱进行分析，结果如图所示。由图菱锌矿纯矿物的红外光谱可知，和 处的峰是由于 的存在引起的 ，伸缩振动峰的特征波从 偏移至了 ，说明丁基黄药与菱锌矿表面产生了强烈的吸附作用 。图纯矿物和经铜离子、黄药处理后的红外光谱图 ，图铜离子强化硫化 谱图 年第期刘世强等：菱锌矿表面强化硫化技术及机理研究由图可知，铜离子活化前后 结合能没有出现明显偏移，说明铜离子没有直接与菱锌矿表面的锌离子直接作用。由图可以看到，铜离子处理后，在表面生成了硫化铜，硫化铜的生成正是回收效果变好的原因之一。图铜离子强化硫化前后 谱图 硫化温度对菱锌矿硫化效果及浮选的影响常温下菱锌矿表面反应程度较弱，表面生成的硫化层厚度较薄，本试验采用加温的方式来强化硫化过程，固定硫化钠浓度为 ，黄药浓度为 ，考察温度对菱锌矿硫化效果的影响，试验结果如图所示。为了更加清晰地判断加温对浮选的影响，本节选择较低的捕收剂用量。从图可以看出，当硫化温度从 上升到 时，回收率由 提高至 ，随着温度的升高，试验所处的条件下菱锌矿的回收率不断提高，随着温度进一步提升，回收率增加幅度变小。升高温度提高了化学反应速率，从而强化了硫化过程，促进了黄药和菱锌矿的吸附，进而提高了浮选回收率。固定硫化钠浓度为 ，在不同温度下硫化处理菱锌矿，图为菱锌矿纯矿物和不同温度下硫化的 射线衍射谱图。从图中可以看出，硫化后的样品的 谱图与菱锌矿纯矿物样品并无太大区别，看不到硫的相关峰，检测不到其他物相，可能的原因是表面生成新的硫化锌含量较低，同时硫化锌物相结晶度太差，达不到 仪器的检测限，这也在一定程度上说明，仅仅通过硫化过程，难以使得氧化锌矿物具备与自然硫化锌矿物（闪锌矿）相似的可浮性。图硫化温度对浮选回收率的影响 图菱锌矿不同温度条件下硫化的 谱图 图（）为菱锌矿纯矿物的 全谱图，从图中可以 看 出，主 要 的 峰 为、的 特 征 峰 ，图（）、（）、（）分别为、和 下硫化钠硫化过后的菱锌矿的特征峰，除了与纯矿物相同的 、的特征峰之外，还检测到了的 特征峰，这说明菱锌矿表面发生了硫化反应。有色金属（选矿部分）年第期图菱锌矿不同温度条件下的 全谱图 表为 检测出的不同原子的原子浓度，从表中数据可以看出，菱锌矿纯矿物、的原子相对含量分别为 、，在条件 下 与 硫 化 钠 作 用，检 测 出 硫 含 量 为 ，在 条 件 下 进 行 硫 化 检 测 硫 含 量 为 ，在 温 度 为 的 条 件 下 检 测 硫 含 量 为 ，呈上升趋势。可以发现 硫化处理后的 的 原 子 浓 度 增 加 了，由 增 加 至 。出现这种现象的原因是菱锌矿表面硫化后生成硫化锌，碳酸锌中锌原子的浓度要低于硫化锌中锌原子的浓度，导致硫化后锌原子浓度增加。图 为不同温度硫化条件下 谱图，分峰拟合后发现，图（）中 和 的峰与 硫 化 锌 的 峰 和 峰 对 应，和 的峰对应碳酸锌的 峰和 峰，由全谱分析可知，矿物表面在硫化钠硫化处理后有金属硫化物生成，随着温度升高硫化锌中 的峰面积变大，强度变大，也能说明硫化锌的浓度更大，加温有利于硫化锌生成，即有利于硫化反应的进行，。图 为不同硫化温度下的菱锌矿表面 图谱，根据样品的成分和试验的流程可知，氧元素的来表不同温度条件下硫化处理后的菱锌矿的原子相对含量 样品 原矿 年第期刘世强等：菱锌矿表面强化硫化技术及机理研究图 不同温度条件下硫化菱锌矿表面 谱图 图 不同温度条件下硫化菱锌矿表面 谱图 有色金属（选矿部分）年第期源为 和，对其进行分峰拟合，匹配结果较好，通过对比 和 时的 谱图可以发现碳酸根中的氧的结合能变小，从 降低到了 ，结合能一定程度上右移，很可能是氧原子的化学环境发生了变化，对比四个温度下的碳酸根对应的峰也可以发现这个规律，但是在 和 下的 谱图发现出现了 、的 的峰，可能是制样后有空气进入样品或者真空干燥不完全产生的影响，但是对试验结论没有影响 。图 为不同硫化温度下菱锌矿表面 谱图，将 进行分峰处理，可得到结合能为 的 峰和 的 峰拟合效果较好，偏差很小。在、和 下硫化，得到的结果是只存在 一 种 硫 化 物，即 硫 化 锌，没 有 生 成 其 他 硫化物。图 不同温度条件下硫化菱锌矿表面 谱图 图 为 不 同 硫 化 条 件 下 的 菱 锌 矿 形 貌 图，对每个样品点扫结果如表所示，通过对比可以发现，纯矿物几 乎 检 测 不 到 硫 元 素 的 存 在，而 硫化后硫元素含量有所提高，表明硫化反应确实有进行，不同点位 的 硫 元 素 质 量 分 数 有 差 异，总 体上随着 温 度 的 升 高，硫 元 素 质 量 分 数 呈 上 升 趋势，说 明 温 度 是 影 响 菱 锌 矿 硫 化 反 应 的 因 素。半定量分析并不能反应物质的精确含量，但是一定程度上表明温度升高后，矿物表面的硫含量增加了 。年第期刘世强等：菱锌矿表面强化硫化技术及机理研究（）；（）；（）；（）；（）图 菱锌矿不同温度条件下的 能谱 表样品点扫描结果统计 样品测点 有色金属（选矿部分）年第期 矿浆 对菱锌矿硫化效果及浮选的影响固定硫化钠浓度为 ，黄药浓度为 ，考察水洗条件下矿浆 对浮选效果的影响，试验结果如图 所示。从图 中可以看出，在弱酸性条件下回收率增加，在酸性条件下回收率降低。可能是由于弱酸性条件下，碳酸盐溶解加快了硫化反应速率，强化了硫化过程，而 过低时不利于硫化钠与菱锌矿反应，出现回收率降低的情况。图 矿浆 值对浮选回收率影响 结论）高浓度硫化钠对硫化黄药法浮选菱锌矿起抑制作用，水洗除去过量硫化钠后可以提高菱锌矿回收率。溶液中残余大量的对负电荷的黄原酸阴离子在矿物表面的吸附产生抑制作用，使得矿物可浮性较差，这是不水洗时矿物浮选效果差的原因。酸性条件下菱锌矿的回收率也会增加，主要原因是酸性条件下，菱锌矿可以溶出大量，有利于与反应。）加入硫化钠硫化后添加铜离子活化，也可以有效提高菱锌矿的可浮性，并且提高的效果优于直接水洗。其原因是铜离子与硫离子生成了硫化铜，消耗了对负电荷的黄原酸阴离子在矿物表面的吸附产生抑制作用的，且生成的硫化铜的可浮性更好。红外光谱结果表明，硫化时加入铜离子后，丁基黄药与菱锌矿表面产生了强烈的吸附作用。）硫化过程中升高温度可以提高菱锌矿可浮性，升高温度提高了化学反应速率，从而强化了硫化过程，促进了黄药和菱锌矿的吸附。硫化钠硫化时，谱图表明在菱锌矿表面生成硫的物相的结晶度太小。结果表明，在菱锌矿中加入硫化钠时矿物表面有硫的物相生成，通过 全谱分析可以发现矿物表面生成了硫化锌，谱图可以证明温度越高，硫化效果越好。参考文献沈智豪，张谦，方健，等 菱锌矿表面硫化研究进展有色金属（选矿部分），（）：，（），（）：吴丹丹铵盐对菱锌矿强化硫化浮选理论研究昆明：昆明理工大学，：，张松铅离子改性诱变硫化黄药浮选菱锌矿的机理研究昆明：昆明理工大学，：，孙传尧，宋振国，朱阳戈，等中国铜铝铅锌矿产资源开发利用现状及安全供应战略研究中国工程科学，（）：，（）：田尤，刘廷，曾祥婷，等 我国锌资源产业形势及对策建议现代矿业，（）：，（）：蔡锦鹏 菱锌矿加温强化硫化机理研究 昆明：昆明理工大学，：，吴荣庆 铅锌资源形势及政府支持企业“走出去”的发展战略中国金属通报，（）：“”，（）：，：年第期刘世强等：菱锌矿表面强化硫化技术及机理研究 许大洪，刘小妹，崔伟勇，等 缅甸某难选锌氧化矿浮选工艺探索矿产综合利用，（）：，（）：罗利萍，徐龙华，巫侯琴，等氧化锌矿物的表面性质与浮选关系研究综述 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