不同表面活性剂对浅沟槽隔离..._3N_4速率选择性的影响_张月.pdf

收稿日期:2022-10-15基金项目:国家自然科学基金(62074049)通信作者:周建伟,教授,博士,主要从事微电子技术与材料的研究。E-mail:jwzhou 电子元件与材料Electronic Components and Materials第 42 卷Vol.42第 5 期No.55 月May2023 年2023不同表面活性剂对浅沟槽隔离 CMP 中 SiO2与 Si3N4速率选择性的影响张 月1,2,周建伟1,2,王辰伟1,2,郭 峰1,2(1.河北工业大学 电子信息工程学院,天津 300130;2.天津市电子材料与器件重点实验室,天津 300130)摘 要:针对浅沟槽隔离(STI)化学机械抛光(CMP)过程中 SiO2与 Si3N4去除速率选择比难以实现的问题,研究了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸(LABSA)以及非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO7)对 SiO2与 Si3N4去除速率以及速率选择比的影响。结果表明,CTAB 对于 SiO2去除速率的抑制作用过强,导致速率选择比很低;与 CTAB 相比,LABSA 对 SiO2去除速率的抑制作用减弱,但同时对Si3N4去除速率的抑制作用也变小,导致速率选择比无法满足工业生产的 30 1 的要求;AEO7 对 SiO2去除速率的影响较小,且对 Si3N4去除速率的抑制作用强于 LABSA。当引入质量分数为 0.05%的 AEO7 时,SiO2的去除速率由318.6 nm/min 降低至 224.1 nm/min,Si3N4的去除速率由 28.6 nm/min 降低至 7 nm/min,速率选择比达到了 32 1,对于提高抛光效率以及有效地保护有源区具有重要意义。关键词:浅沟槽隔离;化学机械抛光;表面活性剂;速率选择比中图分类号:TN405文献标识码:ADOI:10.14106/ki.1001-2028.2023.1635引用格式:张月,周建伟,王辰伟,等.不同表面活性剂对浅沟槽隔离 CMP 中 SiO2与 Si3N4速率选择性的影响 J.电子元件与材料,2023,42(5):578-583.Reference format:ZHANG Yue,ZHOU Jianwei,WANG Chenwei,et al.Effects of different surfactants on the removalrate selectivity of SiO2and Si3N4in shallow trench isolation CMP J.Electronic Components and Materials,2023,42(5):578-583.Effects of different surfactants on the removal rate selectivity ofSiO2and Si3N4in shallow trench isolation CMPZHANG Yue1,2,ZHOU Jianwei1,2,WANG Chenwei1,2,GUO Feng1,2(1.School of Electronic and Information Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.Tianjin Key Laboratory of Electronic Materials and Devices,Tianjin 300130,China)Abstract:To address the difficulty of achieving high removal selectivity of SiO2and Si3N4in shallow trench isolation(STI)chemical mechanical polishing(CMP),cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide(CTAB),anionic surfactantlinear alkylbenzene sulfonic acid(LABSA)and nonionic surfactant fatty alcohol polyoxyethylene ether(AEO7)were studiedto understand their effect on the removal rate and selectivity of SiO2and Si3N4.The results show that CTAB strongly inhibitsthe removal rate of SiO2,resulting in a very low selectivity.In contrast to CTAB,LABSA has less inhibition on the removalrate of SiO2and Si3N4as well,which cannot meet the selectivity requirement of 30 1 for industrial production.AEO7 canrarely affect the removal rate of SiO2,however,can have stronger inhibition effect on the removal rate of Si3N4than that of张月,等:不同表面活性剂对浅沟槽隔离 CMP 中 SiO2与 Si3N4速率选择性的影响LABSA.When AEO7 has a mass fraction of 0.05%,the removal rate of SiO2decreases from 318.6 nm/min to 224.1 nm/min,and it decreases from 28.6 nm/min to 7 nm/min for Si3N4,where the selectivity can reach 32 1.It can greatlyimprove the polishing efficiency and protect the active area with the selectivity of 32 1.Keywords:shallow trench isolation;chemical mechanical polishing;surfactants;rate selectivity 随着数字技术与数字经济的进步,集成电路(Integrated Circuit,IC)按照摩尔定律持续发展,集成度越来越高,芯片底层晶体管的数量已达到上百亿个1。浅沟槽隔离(Shallow Trench Isolation,STI)技术作为当今最先进的隔离技术,是维持集成电路发展的重要技术之一2-3。STI 是通过在相邻晶体管之间的硅衬底中创建沟槽并在沟槽中沉积 SiO2等绝缘介质来实现隔离的方法4,由于无法进行选择性沉积,导致SiO2会沉积在整个晶圆表面,因此需要采用化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)来去除多余的 SiO2。为防止在 CMP 过程中损坏有源区域,在沉积 SiO2前会在有源区上沉积一层 Si3N4作为保护层,CMP 在去除 SiO2时会停止在 Si3N4保护层。因此在 STICMP 过程中,保证高效率去除 SiO2的同时,Si3N4的去除速率越低越好,即需要实现高的 SiO2与 Si3N4的去除速率选择比5-7。为满足 STI CMP 的工业生产要求,SiO2与 Si3N4去除速率选择比需大于 30 1,当前国内外均采用CeO2作为抛光磨料,在酸性条件下,通过在抛光液中添加不同添加剂来实现高的去除速率选择比8-9。Seo等10研究了在 pH 值为 5 时聚丙烯酸(PAA)与聚乙二醇(PEG)复配对 STI CMP 的影响。发现 PAA 的羧基与 PEG 的醚氧基通过氢键结合形成聚合物复合体,可吸附在 SiO2与 Si3N4的表面,由于其在 Si3N4表面的吸附作用更强,可以更好地抑制 Si3N4的去除速率,从而提高 SiO2与 Si3N4的去除速率选择比。Manivannan等11研究了 DL-天冬氨酸对 STI CMP 的影响。结果表明,在质量分数 1%的 CeO2磨料中引入质量分数 1%的 DL-天冬氨酸,抛光液在 pH 值为 45 的范围内表现出了较高的选择性。Kim 等12研究了在 pH 值为6.5时聚丙烯酸(PAA)构象在 STI CMP 过程中对 Si3N4去除速率的抑制作用。实验中通过加入硝酸钾来控制PAA 的构象,加入 0.4 mol/L 硝酸钾后,PAA 在Si3N4表面的吸附量由无硝酸钾时的 0.055 mg/m2增加到0.097 mg/m2。结果表明,采用含 0.4 mol/L 硝酸钾的PAA 抛光液进行抛光时,Si3N4的去除速率由 7.2 nm/min 降至 6.1 nm/min。由以上可以看出,针对 STICMP 中 SiO2与 Si3N4去除速率选择比的问题,国内外专家学者均在酸性抛光液的条件下进行实验研究,但由于酸性抛光液容易对生产设备产生腐蚀,影响设备使用寿命,越来越不能满足现代的工艺要求,因此对于碱性抛光液的研究是很有必要的。本文基于质量分数为 0.2%的 CeO2磨料,在 pH 值为 10 的条件下,研究了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸(LABSA)、非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO7)三种添加剂分别对 SiO2与 Si3N4的去除速率以及两者的速率选择比的影响,并通过 X 射线光电子能谱(XPS)表征手段进行机理解释。1 实验1.1 化学机械抛光实验采用华海清科股份有限公司自主研发的 Universal300B 型抛光机进行抛光实验,抛光垫型号为 IC1010(购自美国陶氏电子材料公司),修整器型号为 6045C4(购自韩国 SAESOL 公司)。8 英寸 SiO2镀膜片(厚950 nm 左右)以及 Si3N4镀膜片(厚 270 nm 左右);纳米 CeO2磨料购自广西立之亿纳米公司(质量分数 5%,平均粒径 200 nm),CTAB(十六烷基三甲基溴化铵,纯度 98%)购自天津凯玛特公司,LABSA(直链烷基苯磺酸,纯度 96.5%)、AEO7(脂肪醇聚氧乙烯醚,纯度 99%)购自山东优索公司。CTAB、LABSA 和 AEOT的分子结构如图 1 所示。图 1 CTAB、LABSA 和 AEO7 的分子结构Fig.1 Molecular structure of CTAB,LABSA and AEO7量取一定体积的 CeO2悬浮液,加入去离子水稀释975电子元件与材料至质量分数为 0.2%,加入不同质量分数的表面活性剂,使用电动搅拌机搅拌均匀后,在 40 kHz 频率下超声分散 10 min,得到所需的抛光液。抛光工艺参数为:抛光头转速 87 r/min,抛光盘转速 93 r/min,抛光压力为 23.8 kPa,抛光液流量为300 mL/min,抛光时间为 1 min,每次抛光实验前会对抛光垫修整 5 min,确保实验数据的准确性。使用F50-UV 型介质膜厚测量仪(购自美国 Filmetrics 公司)测量 SiO2以及 Si3N4镀膜片抛光前后的厚度(h1和 h2),以计算平均去除速率 MRR(单位:nm/min),如式(1)所示。MRR=Ht(1)式中:H 为 SiO2与 Si3N4薄膜抛光前后厚度差(单位:nm),H=h1-h2;t 为抛光时间(单位:min),t=1 min。1.2 表征实验利用美国 PSS 公司 Nicomp Z3000 型 Zeta 电位分析仪测量溶液的 Zeta 电位。使用美国赛默飞世尔科技有限公司生产的 X 射线光电子能谱仪(PHI 250Xi,ESCA System)进行测试,通过分析光谱中的特征峰对SiO2与 Si3N4晶圆表面的元素组成进行定性和定量分析。将 SiO2与 Si3N4试样(1 cm 1 cm)分别浸入添加质量分数 0%和 0.05%的 AEO7 的抛光液中(未添加CeO2磨料),浸泡 5 min 后取出,对样品进行测试。2 结果与讨论2.1 CTAB 对 SiO2和 Si3N4速率选择比的影响CTAB 对 SiO2与 Si3N4去除速率以及速率选择比的影响如图 2 所示,由图 2 可知,CTAB 对 SiO2与 Si3N4去除速率有明显的抑制效果,尤其对 SiO2去除速率的抑制作用尤为明显。当抛光液中添加 CTAB 的质量分数为 0.01%时,SiO2的去除速率由 318.6 nm/min 降低到 7.8 nm/min,Si3N4的去除速率由28.6 nm/min 降低到 3.5 nm/min,SiO2与 Si3N4的去除速率选择比由13.6 1 下降到 2.2 1。此后随着 CTAB 质量分数的增加,SiO2和 Si3N4去除速率的变化幅度很小,两者的去除速率选择比基本保持不变。虽然 CTAB 可有效抑制 Si3N4的去除速率,但对 SiO2去除速率的抑制程度更大,导致两者的速率选择比极低,无法满足 STICMP 中高效去除 SiO2的基本要求。图 2 CTAB 对 SiO2和 Si3N4去除速率及速率选择比的影响Fig.2 Effect of CTAB on the removal rate and rate selectivityof SiO2and Si3N4在 pH 值为10 时,经测量 CeO2溶液的 Zeta 电位为负,表明 CeO2磨料表面呈现负电性,SiO2和 Si3N4的IEP(等电位点)分别为 2 和 5 左右13-14,故在 pH 值为10 时,SiO2和 Si3N4表面呈现负电性。CTAB 作为阳离子表面活性剂,在 CMP 过程中会因静电作用吸附在CeO2磨料以及 SiO2和 Si3N4晶圆表面,其吸附机理如图 3 所示,CTAB 的吸附阻碍了 CeO2磨料同 SiO2和Si3N4晶圆表面的接触,从而抑制了 SiO2和 Si3N4的去除速率,由于 SiO2的 IEP 小于 Si3N4的 IEP,SiO2晶圆表面的负电荷量大于 Si3N4晶圆表面,所以 SiO2晶圆表面吸附的 CTAB 更多,导致 SiO2去除速率很低,使得 SiO2和 Si3N4的去除速率选择比很低。图 3 CTAB 的吸附机理图Fig.3 The adsorption mechanism diagram of CTAB2.2 LABSA 对 SiO2和 Si3N4速率选择比的影响LABSA 对 SiO2与 Si3N4的去除速率以及速率选择085张月,等:不同表面活性剂对浅沟槽隔离 CMP 中 SiO2与 Si3N4速率选择性的影响比的影响如图 4 所示,由图 4 可知,LABSA 同时抑制SiO2与 Si3N4的去除速率。当抛光液中加入质量分数为0.05%的 LABSA,SiO2的去除速率由318.6 nm/min 降低到189 nm/min,Si3N4的去除速率由28.6 nm/min 降低到 8.4 nm/min,SiO2与 Si3N4的去除速率选择比为22 1。随着 LABSA 质量分数的继续增加,SiO2与 Si3N4的去除速率以及两者的速率选择比基本保持不变。与 CTAB 相比,LABSA 对 SiO2去除速率的抑制作用减小,但同时对 Si3N4去除速率的抑制作用也减小,使得SiO2与 Si3N4的速率选择比无法满足工业生产上大于30 1的要求。图 4 LABSA 对 SiO2和 Si3N4去除速率及速率选择比的影响Fig.4 Effect of LABSA on the removal rate and rateselectivity of SiO2and Si3N4离子型表面活性剂分子与固体表面之间的静电作用决定了其吸附强度和最终的吸附密度15,当固体表面带正电荷时,阴离子表面活性剂会由于静电吸引作用吸附在固体表面;反之,当固体表面带负电荷时,阴离子表面活性剂会由于静电排斥作用难以吸附在固体表面,导致其吸附强度和吸附密度均很低。当抛光液 pH 值为 10 时,SiO2和 Si3N4晶圆表面均带负电荷,LABSA 作为一种阴离子表面活性剂,由于静电斥力的存在,使得 LABSA 少量甚至难以吸附在 SiO2和 Si3N4晶圆表面,但由于 LABSA 会分布在 CeO2磨料与 SiO2以及 Si3N4晶圆片之间,增大了它们之间的排斥力,如图 5 所示,导致磨料与晶圆片的接触机会变小,化学和机械作用均减弱,从而抑制了 SiO2和 Si3N4的去除速率。2.3 AEO7 对 SiO2和 Si3N4速率选择比的影响AEO7 对 SiO2与 Si3N4的去除速率以及速率选择比的影响如图 6 所示,由图 6 可知,AEO7 对 Si3N4去除速率的抑制作用较大,且对 SiO2去除速率的抑制作用较小。当抛光液中加入质量分数为 0.05%的 AEO7 时,SiO2的去除速率由 318.6 nm/min 降至 224.1 nm/min,Si3N4的去除速率由 28.6 nm/min 降至7 nm/min,两者的速率选择比达到了 32 1,满足大于 30 1 的要求。且随着 AEO7 质量分数的继续增加,SiO2与 Si3N4的去除速率以及速率选择比基本保持不变。图 5 LABSA 的作用机理图Fig.5 The action mechanism diagram of LABSA图 6 AEO7 对 SiO2和 Si3N4去除速率及速率选择比的影响Fig.6 Effect of AEO7 on the removal rate and rate selectivityof SiO2and Si3N4通过 XPS 实验分析验证 AEO7 是否在 SiO2和Si3N4晶圆表面产生吸附。实验结果如表 1 和图 7 所示。与未添加 AEO7 抛光液浸泡的晶圆片相比,当抛光液中引入质量分数为 0.05%的 AEO7 时,SiO2晶圆表面的C1s(284.53 eV)与 O1s(531.04 eV)峰 增 强,Si2p(100.58 eV)峰减弱;Si3N4晶圆表面的 C1s(284.53eV)峰增强,O1s(531.04 eV)峰增强,N1s(395.4 eV)与 Si2p(100.58 eV)峰减弱(受环境因素影响,抛光液中未添加 AEO7 时,SiO2与 Si3N4晶圆表面存在少量 C元素)。185电子元件与材料表 1 未添加与添加质量分数 0.05%AEO7 时 SiO2与 Si3N4晶圆表面 XPS 元素组成Tab.1 XPS element composition on the surface of SiO2and Si3N4wafers with and without 0.05%AEO7 addition样品C1s(%)O1s(%)N1s(%)Si2p(%)SiO2(0%AEO7)4.5347.30.4547.72SiO2(0.05%AEO7)10.158.050.3131.55Si3N4(0%AEO7)3.6121.4141.7133.27Si3N4(0.05%AEO7)20.0834.3624.6320.93图 7 XPS 测量光谱图。(a)SiO2晶圆;(b)Si3N4晶圆Fig.7 XPS measurement spectra.(a)SiO2wafer;(b)Si3N4wafer通过分峰处理进一步分析经过添加质量分数为0.05%AEO7 抛光液浸泡的 SiO2与 Si3N4表面的 C1s 峰的组成成分。结果如图 8 所示,C1s 峰分出两个分峰,通过查阅开放数据库进行数据对比后可知,在 284.8eV 处的碳峰是 AEO7 中 的链结(-CH2CH2O-)n,283.4 eV 处的碳峰是 AEO7 中的链结(-CH2CH2-)n。由此可以确定 SiO2与 Si3N4表面增加的碳元素主要来自于 AEO7,表明 AEO7 会吸附在 SiO2与 Si3N4表面。同时由表1 可知 Si3N4表面的 C 含量占比从3.61%提高到 20.08%,而 SiO2表面的 C 含量占比从 4.53%提高到 10.1%,表明 Si3N4表面吸附的 AEO7 多于 SiO2表面,从而使得 AEO7 对 Si3N4去除速率的抑制效果强于对 SiO2去除速率的抑制效果。图 8 抛光液中添加质量分数 0.05%AEO7 时晶圆表面 C1s 峰。(a)SiO2晶圆;(b)Si3N4晶圆Fig.8 The C1s peak of the wafer surface when 0.05%AEO7was added to the slurry.(a)SiO2wafer;(b)Si3N4wafer3 结论(1)当抛光液 pH 值为 10 时,阳离子表面活性剂CTAB 对 Si3N4去除速率的抑制作用最佳,但其对 SiO2去除速率的抑制是不可接受的,速率选择比最高仅达到 2.5 1 左右。(2)与 CTAB 相比,阴离子表面活性剂 LABSA 对SiO2与 Si3N4去除速率的抑制作用均减弱,最高速率选择比为 22 1,无法满足要求。(3)非离子表面活性剂 AEO7 可以有效地降低 Si3N4的去除速率,且对 SiO2去除速率的抑制作用较小。当AEO7 质量分数为 0.05%时,速率选择比达到了 32 1。通过对比三种不同表面活性剂,发现在碱性 CeO2抛光液中,通过添加非离子表面活性剂 AEO7 可以实现 SiO2与 Si3N4的速率选择比大于 30 1 的要求,为STI CMP 碱性 CeO2抛光液的研究提供了参考。285张月,等:不同表面活性剂对浅沟槽隔离 CMP 中 SiO2与 Si3N4速率选择性的影响参考文献:1Lcuyer C.Driving semiconductor innovation:Moores law atFairchild and intel J.Enterprise&Society,2022,23(1):133-163.2Wortman-Otto K M,Linhart A N,Dudek A L,et al.Role ofmolecular structure on modulating the interfacialdynamics forshallow trench isolation(STI)chemical mechanical planarization(CMP)applications J.ECS Journal of Solid State Science andTechnology,2021,10(2):024009.3Li H,Zhang C L,Liu J B,et al.Characterization of shallow trenchisolation CMP process and its 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