高氧指数高刚性聚丙烯的制备及其性能_李丽英.pdf

研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（3）：11聚丙烯（PP）在汽车、家电、建筑工业、机械化工等领域大量应用。纯PP的机械强度、阻燃性能、耐候性能等都不满足上述领域的实际应用要求，基于PP的增强和阻燃改性产品开发成为众多科研院所研究的热点1-3，也是下游改性厂家开发的重要产品领域。周登凤等4利用无卤膨胀型阻燃剂及长玻璃纤维（GF）改性PP制备的复合材料的极限氧指数（LOI）和垂直燃烧等级分别达到24.4%和UL 94 V-0级，弯曲强度达到129.3 MPa。罗恒等5采用复合增强方法制备的高刚性无卤阻DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.03.03高氧指数高刚性聚丙烯的制备及其性能李丽英，姜如愿，王 林，袁 炜（国家能源宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411）摘 要：采用磷氮系膨胀型阻燃剂与短玻璃纤维协同改性聚丙烯，制备了高氧指数高刚性聚丙烯，研究了阻燃剂与玻璃纤维对聚丙烯阻燃性能、力学性能、微观形貌的影响，以及改性聚丙烯对加工温度和螺杆转速的敏感性。结果表明：添加质量分数分别为30%阻燃剂和15%玻璃纤维的聚丙烯极限氧指数达到45.5%，垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级，拉伸强度为70 MPa，弯曲强度为77.75 MPa，弯曲模量达到4 498 MPa，简支梁缺口冲击强度为5.03 kJ/m2；玻璃纤维显著提高了聚丙烯的熔体黏度，提高加工温度和螺杆转速均能使聚丙烯的塑化时间降低，加工温度对塑化时间的影响相对更大，而平衡转矩和物料温度对转速的敏感性则更强，加工过程中需要重视加工温度和螺杆转速对聚丙烯综合性能的影响。关键词：聚丙烯 极限氧指数 垂直燃烧等级 流变性能中图分类号：TQ 325.1+4 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）03-0011-06Preparation and properties of high oxygen index and high rigidity PPLi Liying，Jiang Ruyuan，Wang Lin，Yuan Wei（Institute of Coal Chemical Industry Technology，National Energy Ningxia Coal Industry Co.，Ltd.，Yinchuan 750411，China）Abstract：High oxygen index and high rigidity polypropylene（PP）was prepared by modifying PP with phosphorus-nitrogen flame retardants and short glass fiber.The effects of flame retardants and glass fiber on flame retardancy，mechanical properties and micro-morphology of PP were investigated as well as the sensitivity of modified PP to processing temperature and screw speed.The results show that the limiting oxygen index of PP with the mass fraction of 30%of flame retardant and 15%of glass fiber is 45.5%，its vertical combustion grade is UL 94 V-0，its tensile strength is 70 MPa，its flexural strength is 77.75 MPa，its flexural modulus is 4 498 MPa，and its Charpy notched impact strength is 5.03 kJ/m2.It is also found that the melt viscosity of the PP is significantly increased by glass fiber.The plasticizing time of PP is decreased with the increase of processing temperature and screw speed，the former exerts more effect on plasticizing time.The balance torque value and the material temperature are more sensitive to the screw speed，so it is necessary to pay attention to the effect of the processing temperature and the screw speed on properties of PP.Keywords：polypropylene；limiting oxygen index；vertical combustion grade；rheological property收稿日期：2022-11-29；修回日期：2023-02-28。作者简介：李丽英，女，1982年生，硕士，高级工程师，2008年毕业于长安大学材料学专业，现主要从事聚烯烃产品开发工作。E-mail：。基金项目：2017年宁夏青年拔尖人才培养经费资助（宁人社函 2017 787）。合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.12.燃PP的LOI达到35.0%，阻燃等级达到UL 94 V-0级。龙鹏程等6通过线模压成型方法将磷酸锆改性无卤阻燃PP与GF熔融共混，磷酸锆和GF均能一定范围内提高复合材料的阻燃和力学性能。广东聚石化学股份有限公司采用磷-氮无卤环保阻燃剂与GF协同改性的高刚性无卤阻燃PP在电器控制盒、配电板、电磁进水阀、线圈骨架等部件上获得应用。上海普利特复合材料股份有限公司等7公开了一种新能源汽车用GF增强高阻燃PP及其制备方法，制备的增强高阻燃PP的垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级，可广泛应用于新能源汽车电池部件及电子电器部件等。合肥杰事杰新材料股份有限公司8公开了一种耐刮擦增韧增强阻燃PP，其填充了质量分数10%30%的无机纳米材料和5%28%的阻燃剂，可应用于汽车内饰件。本工作采用磷氮系膨胀型阻燃剂与短GF协同改性PP，制备了高氧指数高刚性的阻燃增强PP，研究了阻燃剂与GF对PP阻燃性能、力学性能、微观形貌的影响，以及改性PP对加工温度和螺杆转速的敏感性。1 实验部分1.1 主要原料PP 1100N，国家能源集团宁夏煤业有限责任公司。磷氮系膨胀型阻燃剂SS-11，广州顺式化工有限公司。GF 508A，巨石集团公司。聚磷酸铵（APP），纯度99.9%（w）；马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）：均为市售。1.2 主要仪器与设备ZSK-26型双螺杆挤出机，科倍隆（南京）机械有限公司；BT80V-型注塑机，博创机械股份有限公司；GZMR-PL-E108型FTT氧指数仪，HVUL2型水平垂直燃烧仪，INSTRON 5966型万能材料试验机，CEAST 9050型简支梁冲击试验机：美国Instron公司；MFI2322型熔融指数仪，中国承德市金建检测仪器公司；Nova 450型扫描电子显微镜，PolyLab OS型哈克转矩流变仪：美国Thermo Fisher Scientific公司。1.3 试样制备PP、膨胀型阻燃剂 SS-11与5%（w）APP混合物、PP-g-MAH按比例混合均匀后加入双螺杆挤出机，GF通过挤出机侧喂料进入，与熔融塑化的物料共混后挤出造粒。制备的粒料干燥后在注塑机中制备成标准样条，用于力学性能、阻燃性能测试等。1.4 测试及表征LOI按GB/T 2406.22009测试；垂直燃烧测试按GB/T 24082008方法B测试；熔体流动速率（MFR）按GB/T 36822000测试；拉伸性能按GB/T 1040.22022测试；弯曲性能按GB/T 93412008测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.12008测试。扫描电子显微镜（SEM）观察：尺寸为80 mm10 mm4 mm的样条经液氮低温脆断，观察非刻蚀条件下断面的断裂行为，观察样条燃烧后发泡炭层的微观形貌。流变性能：按30%（w）膨胀型阻燃剂、15%（w）GF和5%（w）PP-g-MAH的添加比例与PP共混，共50 g，加入转矩流变仪的密炼机中，考察不同密炼温度（175，180，185），不同固定转子转速（50，100，150 r/min）条件下，物料熔融塑化时转矩、物料温度的变化情况。2 结果与讨论2.1 膨胀型阻燃剂用量对PP阻燃性能的影响从表1可以看出：纯PP的LOI为17.4%，而添加质量分数为25%的阻燃剂后，改性PP的LOI达到38.2%，垂直燃烧等级达到UL 94 V-1级；继续提高阻燃剂用量，试样的LOI呈上升趋势，当阻燃剂质量分数为32%时，改性PP的LOI可达47.7%，垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级。表1 改性PP的LOI及垂直燃烧测试结果Tab.1 Results of LOI and vertical combustion test of modified PP阻燃剂质量分数，%LOI，%UL 94等级/级（试样厚度3.2 mm）炭层状况017.4滴落无炭层2538.2V-1有炭层2841.9V-0有炭层3045.5V-0有炭层3247.7V-0有炭层 注：w（GF）=15%；w（PP-g-MAH）=5%。w（GF）=15%，阻燃剂用量为32%（w），w（PP-g-MAH）=5%。样条在富氧条件下燃烧，形成大量发泡炭层，燃烧结束后，样条没有滴落，表面炭层亦没有塌陷；垂直燃烧测试时，样条与火焰接触的地方出现少量炭化物，离火后未见燃烧火焰，或者燃烧数秒后自熄。从图1可以看出：燃烧形成的膨胀炭层相互紧密地叠加成一定厚度的致密炭层，熔融树脂被吹起无数气泡，大小不一地连成一片，在局部出第 3 期.13.现破裂而形成的空洞里，充斥了大量的阻燃剂分解产生的不燃气体，起到隔绝和稀释氧气的作用。GF使PP的负荷变形温度显著提高，受热变形很小。由于其添加量较大，尽管燃烧过程中存在减慢燃烧速度，加剧PP降解程度和灯芯效应，但是GF作为难燃材料，且表面包覆了膨胀的炭层，一定程度上缓解了PP的燃烧，对阻燃产生了正面影响9。10 m50 m2624283032304050607080拉伸强度/MPa阻燃剂质量分数，%w（GF）=15%w（GF）=10%w（GF）=5%弯曲强度/MPa阻燃剂质量分数，%w（GF）=15%w（GF）=10%w（GF）=5%2624283032504060708090弯曲模量/MPa阻燃剂质量分数，%w（GF）=15%w（GF）=10%w（GF）=5%26242830322 5002 0003 0003 5004 0004 5005 000 a 放大6 000倍 b 放大1 000倍图1 改性PP燃烧炭层的微观形貌Fig.1 Micromorphology of modified PP combustion carbon layer注：w（GF）=15%；阻燃剂质量分数为32%；w（PP-g-MAH）=5%。改性PP所表现的优异阻燃性能充分说明，膨胀型阻燃剂充分发挥了凝聚相阻燃机理，随燃烧温度的升高，降解出极具脱水性的聚磷酸或偏磷酸衍生物，催化PP降解出酯类物质加速成炭，形成泡沫状致密的多孔炭层，从而有效地抑制氧气和热量的传输；并且燃烧过程中产生的氨气、氮气和水等不燃性气体能起到稀释作用，降低了可燃气体的浓度，防止了火焰的传播9-11。2.2 膨胀型阻燃剂用量对PP力学性能的影响从图2可以看出：在GF用量不变的情况下，随着阻燃剂用量的增加，改性PP的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量等稍有变化。力学性能的变化与阻燃剂和树脂基体界面结合以及树脂相的微观结构有关。PP为非极性的半结晶性聚合物，而阻燃剂为强极性体系，二者的相容性差，界面结合较弱，容易造成复合体系力学性能下降。并且，从图3可以看出：改性PP中存在助剂剥离和空洞化现象，破坏了PP基体相的连续性，使基体承受载荷的有效截面积减小，致使试样受到外加载荷作用时力学性能降低。a 拉伸强度 b 弯曲强度 c 弯曲模量图2 阻燃剂用量对改性PP力学性能的影响Fig.2 Effect of flame retardant amount on mechanical properties of modified PP李丽英等.高氧指数高刚性聚丙烯的制备及其性能2.3 GF用量对改性PP力学性能的影响从图4可以看出：在阻燃剂用量相同的情况下，随着GF用量的增加，改性PP的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和简支梁缺口冲击强度均呈现近乎线性增长的趋势。当GF和阻燃剂质量分数分别为15%，30%时，试样的拉伸强度为70 MPa，弯曲强度为77.75 MPa，弯曲模量为4 498 MPa，简支梁缺口冲击强度为5.03 kJ/m2。与纯PP/GF体系相比，改性PP的拉伸强度和弯曲强度稍低，而弯曲模量则有所提高。40 m图3 改性PP冲击断面上阻燃剂引起的空洞化现象（2 000）Fig.3 Cavitation caused by flame retardants on modified PP impact cross-section注：w（GF）=15%；阻燃剂质量分数为32%；w（PP-g-MAH）=5%。合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.14.a 放大200倍 b 放大6 000倍图5 GF在改性PP中的微观形貌Fig.5 Micromorphology of GF in modified PP400 m10 m051015403050607080 拉伸强度/MPa弯曲模量/MPa弯曲强度/MPaw（GF），%w（GF），%w（GF），%w（GF），%0510154050607080900510152 0001 000a 拉伸强度c 弯曲模量b 弯曲强度3 0004 0005 0000510153456789简支梁缺口冲击强度/（kJ m-2）d 简支梁缺口冲击强度阻燃剂质量分数为32%纯PP；阻燃剂质量分数为25%；阻燃剂质量分数为28%；阻燃剂质量分数为30%；图4 GF用量对改性PP力学性能的影响Fig.4 Effect of GF amount on mechanical properties of modified PP图5为GF在改性PP中的微观形貌。从图5可以看出：GF在PP中分散相对均匀，且呈现一定的取向分布。在PP-g-MAH的桥梁作用下，纤维表面黏结大量的聚合物，展现出良好界面结合性。当试样受力时，纤维承担了主要的外力载荷，通过断裂和拔出吸收能量12-14。相比两种助剂对PP力学性能的影响，阻燃剂引起PP微观结构的空洞化现象有恶化试样力学性能的风险，而GF则承担了改性体系的增强角色，在一定程度上弥补了阻燃剂恶化体系力学性能的缺陷，成为提高力学性能的重要贡献者。2.4 改性PP的MFR变化图6为改性PP的MFR变化曲线。从图6可以看出：在GF用量一定的情况下，随着阻燃剂用量的增加，MFR稍有降低，但降幅不大；当阻燃助剂用量一定时，随GF用量的增加，MFR显著降低且降幅较大。由此可见，GF对PP MFR的变化占有主导地位。2.5 改性PP的流变性能磷氮系膨胀型阻燃剂在250 以上就可能发生化学反应，而GF在聚合物中的保留长度又与螺杆的剪切作用有关，因此，加工温度和螺杆转速成为重点考虑的加工工艺参数。采用转矩流变仪研究了添加30%（w）膨胀阻燃剂和15%（w）GF的改性PP在熔融塑化过程中转矩、物料温度随时间变化的流变性能。第 3 期.15.2.5.1 塑化时间与平衡转矩的变化图7为不同加工温度时转矩与密炼时间的关系曲线。从图7可以看出：混合物料进入密炼腔首先出现一个加料峰，然后转矩迅速下降，物料在密炼腔内受热软化，在强的剪切作用下颗粒破碎并开始塑化。当物料内部残留空气排除，物料各处熔体结构逐渐均匀时，转矩降低达到相对稳定值，此时转矩变化较小，出现平衡转矩15-17。123456020406080100 密炼时间/min密炼时间/min密炼时间/min转矩/(N m)转矩/(N m)转矩/(N m)123456020406080 123456020406080175 180 185 1234564268密炼时间/min转矩/(N m)175 180 185 密炼时间/min转矩/(N m)102345646810 175 180 185 密炼时间/min转矩/(N m)102345646810 a 阻燃剂用量 b GF用量图6 改性PP的MFR变化曲线Fig.6 MFR variation curves of modified PP26242830326481012阻燃剂质量分数，%MFR/g (10 min)-1MFR/g (10 min)-1051015841216w（GF），%阻燃剂质量分数为25%阻燃剂质量分数为28%阻燃剂质量分数为30%阻燃剂质量分数为32%w（GF）=15%w（GF）=10%w（GF）=5%a 50 r/min b 100 r/min c 150 r/min图7 不同加工温度时转矩与密炼时间的关系曲线Fig.7 Torque as a function of mixing time at different processing temperatures从表2可以看出：在相同的加工温度下，随着转速的提高，物料塑化时间不断减小；在相同转速条件下，物料塑化时间随着加工温度的提高而减小。这说明提高加工温度和剪切转速均能使塑化时间降低，且加工温度对塑化时间的影响相对更大。表2 不同温度和转速下物料的塑化时间Tab.2 Plasticization time of materials at different temperatures and screw speeds min温度/转速/（r min-1）501001501752.602.021.831801.821.631.261851.551.261.02从表3可以看出：随着转子转速的提高，相同加工温度下平衡转矩提高，而随着加工温度的提高，相同转速下平衡转矩变化很小。这是由于试样含有相对较多的无机助剂，提高转速增加了刚性粒子之间、粒子与转子和密炼腔之间的摩擦，使得转矩提高。但是相比加工温度和转速的变李丽英等.高氧指数高刚性聚丙烯的制备及其性能表3 不同温度和转速下物料的平衡转矩Tab.3 Balance torque of materials at different temperatures and screw speeds N m温度/转速/（r min-1）501001501754.35.76.11804.45.46.21854.25.36.1化，转矩对转速的敏感性更强，因此，为了得到较为适宜的加工流动性，可以适当提高加工温度。2.5.2 物料温度的变化物料进入密炼腔后，除在设定的加热温度下熔融，还会因剪切摩擦产生热量。从表4可以看出：相同加工温度条件下，物料温度随转速提高而升高；相同转速条件下，物料温度随加工温度提高也有所增加。相比而言，因转速提高而引起的吸热温差更大。因此，提高加工温度和剪切转速均能使试样的塑化时间降低，加工温度对塑化时间的影响相对更大，而平衡转矩和物料温度对转速的敏感性则更强。合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.16.表4 不同温度和转速下物料温度的变化 Tab.4 Changes of material temperature at different temperatures and screw speeds 转速/（r min-1）密炼温度175 密炼温度180 密炼温度185 tmintmaxttmintmaxttmintmaxt50159.4179.920.5161.6184.022.4165.3189.824.5100161.8186.424.6164.9191.226.3168.2196.127.9150164.4193.328.9167.7198.030.3171.2202.331.1 注：tmin为物料加入密炼腔时腔内温度；tmax为密炼腔内达到平衡扭矩时最大温度；t=tmax-tmin，即物料吸热温差。3 结论a）改性PP具有良好的阻燃性能。添加32%（w）膨胀型阻燃剂和15%（w）GF的PP的LOI达到47.7%，垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级。b）改性PP具有优异的力学性能。添加30%（w）膨胀型阻燃剂和15%（w）GF的PP拉伸强度为70 MPa，弯曲强度为77.75 MPa，弯曲模量为4 498 MPa，简支梁缺口冲击强度为5.03 kJ/m2。GF弥补了阻燃剂恶化体系力学性能的缺陷，担负了改性体系的重要增强角色。c）GF显著提高了PP的熔体黏度，提高加工温度和剪切转速均能使改性PP的塑化时间降低，加工温度的影响相对更大，而平衡转矩和物料温度对转速的敏感性则更强，加工过程中需要重视加工温度和螺杆转速对改性PP综合性能的影响。4 参考文献1 张鹏.有机硅阻燃剂的合成及其阻燃聚烯烃性能研究 D.哈尔滨：哈尔滨理工大学，2014.2 慈书亭，郭建兵，何敏，等.热氧老化对无卤膨胀阻燃PP/LGF复合材料性能的影响J.工程塑料应用，2014，42（8）：6-10.3 张翔，张帆.新型磷-氮膨胀阻燃剂在改性聚丙烯中的应用研究 J.中国塑料，2012，26（4）：92-96.4 周登凤，罗兴，何敏，等.无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯性能研究 J.工程塑料应用，2013，41（9）：28-32.5 罗恒，徐国平，李庆丰，等.高刚性无卤阻燃聚丙烯的制备及性能 J.塑料工业，2011，39（10）：99-102.6 龙鹏程，范广宏，程宝发.玻纤增强磷酸锆改性无卤阻燃聚丙烯阻燃及力学性能研究 J.化工新型材料，2020，48（4）：164-167.7 上海普利特复合材料股份有限公司，上海普利特化工新材料有限公司，浙江普利特新材料有限公司，等.一种新能源汽车用玻纤增强高阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法：中国，201711446325.2 P.2018-07-06.8 合肥杰事杰新材料股份有限公司.一种耐刮擦增韧增强阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用：中国，201110256503.1 P.2013-03-13.9 李楠.无卤阻燃聚丙烯的研究 D.太原：中北大学，2007.10 许肖丽，许保云，叶文.焦磷酸哌嗪及其复配阻燃剂对共聚聚丙烯阻燃性能的研究 J.塑料工业，2020，48（5）：117-122.11 肖雄，胡爽，董玲玲.聚焦磷酸哌嗪对聚丙烯材料燃烧性能的影响及其阻燃机理研究 J.塑料科技，2020，36（10）：71-78.12 武俊.长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备及改性 D.无锡：江南大学，2009.13 陈生超，杨永良，陈金涛，等.纤维含量对长玻纤增强聚丙烯注塑制品性能影响 J.工程塑料应用，2013，41（12）：44-48.14 张道海，郭建兵，张凯舟.PP-g-GMA 对长玻纤增强聚丙烯复合材料性能的影响 J.塑料工业，2013，41（2）：37-39.15 王碧琼，陈仕兵，张飘凌.旋转流变仪及其技术在聚乙烯中的表征应用研究 J.广东化工，2013，40（5）：39-40.16 李丽英，杨玮婧，梁雪美，等.POM/ACR共混物的加工流变性能研究 J.工程塑料应用，2014，42（12）：58-61.17 王金华，张洪明，田呈祥.用BRABENDER转矩流变仪评价抗氧剂在聚丙烯树脂中的应用效果 J.塑料助剂，2001，26（2）：17-20.10 Liu Lifang，Yu Jianyong，Cheng Longdi，et al.Mechanical properties of poly（butylene succinate）（PBS）biocomposites reinforced with surface modified jute fibre J.Composites，Part A，2009，40（5）：669-674.11 Mehta D，Mondal P，George S.Utilization of marble waste powder as a novel adsorbent for removal of fluoride ions from aqueous solution J.J Environ Chem Eng，2016，4（1）：932-942.12 Chan Chiming，Wu Jingshen，Li Jianxiong，et al.Polypropylene/calcium carbonate nanocompositesJ.Polymer，2002，43（10）：2981-2992.13 Kontoyannis C G，Vagenas N V.Calcium carbonate phase analysis using XRD and FT-Raman spectroscopyJ.Analyst，2000，125（2）：251-255.14 宋洁，窦玉芳，李胜港，等.花生壳纤维增强PBS复合材料的制备及性能 J.精细化工，2020，37（12）：2490-2495.15 辛长征，张浩，王延伟，等.聚乳酸的多重熔融转变与冷结晶行为研究 J.塑料科技，2017，45（1）：74-77.16 严海彪，邵禹通，陈海，等.成核剂对PPR结晶行为和性能的影响 J.塑料，2013，52（5）：49-52.（上接第10页）