己内酰胺合成水性环氧固化剂的工艺研究_刘利.pdf

研究与开发合成纤维工业，2023，46(2):29CHINASYNTHETICFIBEINDUSTY收稿日期:2023-01-10;修改稿收到日期:2023-02-17。作者简介:刘利(1977)，男，高级工程师，主要从事环氧树脂、己内酰胺等的生产管理工作。E-mail:liulblsh sin-opeccom。基金项目:中国石化重点研发项目(L218026-4)。己内酰胺合成水性环氧固化剂的工艺研究刘利(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳阳，414014)摘要:首先以己内酰胺(CPL)在高温下水解开环生成的氨基己酸与二氨基二环己基甲烷(PACM)反应合成改性固化剂，然后在环氧树脂结构中嵌入聚乙二醇结构，得到具有一定水溶性的改性树脂，最后将改性固化剂和改性树脂进行加成反应制得水性环氧固化剂，考察了水性环氧固化剂的合成工艺及其涂膜的各项性能。结果表明:PACM 与 CPL 的摩尔比为 3010，反应时间为 35 h 时，CPL 能够完全水解开环并形成改性固化剂;环氧树脂与聚乙二醇合成改性树脂时，适宜的催化剂滴加时间为 50 min，催化剂质量分数为020%;CPL 合成的水性环氧固化剂涂膜室温固化后，耐冲击性、柔韧性、耐水性、耐盐性、耐盐雾性优于市售产品，能明显改善环氧树脂固化后涂膜较脆的缺陷。关键词:己内酰胺水性环氧固化剂合成工艺涂膜性能中图分类号:TQ6304+93;TQ34042文献标识码:A文章编号:1001-0041(2023)02-0029-04己内酰胺(CPL)是一种重要的化工原料，主要用于生产尼龙 6 纤维和尼龙 6 工程塑料等，在化纤、纺织、包装、汽车、运动休闲及日用品等方面应用广泛1。此外，CPL 还可通过在其氮原子上引入不同基团，如烷基、乙烯基、乙酰基、芳基磺酰氨基乙基、四烷基卤化铵、氨基、乙酰氨基等，用作医药原料、织物漂白剂、皮革改性剂等2。随着CPL 产能的不断提高，开拓新的 CPL 应用领域，扩大 CPL 的用途，成为 CPL 研究的焦点。固化剂是环氧涂料体系中不可或缺的重要成分。近年来，随着多项环保政策的出台及人们环保意识的提高，水性环氧固化剂受到研究者的广泛关注35。目前，市场上大多采用改性脂肪胺合成水性环氧固化剂，其具有低毒、耐潮湿性和稳定性强的特点，但耐水耐候性不佳，固化后涂膜较脆67。CPL 分子链中含有酰胺基，具有稳定性强、耐水性好等特点，目前以 CPL 合成水性环氧固化剂的研究未见报道。基于此，作者对 CPL 合成水性环氧固化剂的工艺进行了探索研究，首先使 CPL在高温下水解开环生成氨基己酸，选择合适的固化剂进行改性;然后在环氧树脂结构中嵌入聚乙二醇(PEG)结构，得到具有一定水溶性的改性树脂，提高固化剂的亲水性能;最后将改性固化剂和改性树脂进行加成反应制得水性环氧固化剂。本研究为 CPL 的应用提供了新的思路，制得的水性固化剂为非离子型，受颜填料 pH 影响小，涂在金属上不易产生闪锈;固化剂与环氧树脂相容性好，涂膜光滑且无浮油或凹坑等缺陷;固化剂中含有酰胺基和较长链段的烷基，能够增强环氧树脂固化物的附着力、柔韧性和耐水耐候性能，产品可以用于水性金属涂料、建筑涂料、纤维浸润及胶黏剂领域。1实验11主要原料CPL:工业级，中石化巴陵石油化工有限公司产;二氨基二环己基甲烷(PACM):工业级，深圳业旭有限公司产;双酚 A 型液体环氧树脂:牌号CYD-128，中石化巴陵石油化工有限公司产;水性环氧树脂:牌号 CYDW-112W50，中石化巴陵石油化工有限公司产;PEG:工业级，相对分子质量为4 000，韩国 LG 有限公司产;三氟化硼乙醚:分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产;丙二醇甲醚(PM):工业级，江苏德纳化工有限公司产;市售固化剂:上海锐朗化工有限公司产。12设备与仪器1 500 mL 密闭反应器:常州白塔新宝仪器厂制;电动搅拌器:巩义市予华仪器有限责任公司制;锥 板 黏 度 计:美 国 BOOKFIELD 公 司 制;QHQ-型漆膜铅笔划痕硬度计:天津永利达材料试验机有限公司制;QFZ-型漆膜附着力试验仪:天津永利达材料试验机有限公司制;YZQ-型圆柱型弯曲试验仪:上海普申化工机械有限公司制;漆膜冲击器:上海普申化工机械有限公司制;盐雾试验箱:东莞海达仪器有限公司制。13水性环氧固化剂的制备131改性固化剂的合成取一定量的 CPL 进行真空干燥，然后投入1 500 mL 的密闭反应器中，加入一定量的 PACM，开动搅拌后，通入氮气，除去体系中的氧气;再加入少量的去离子水，升高温度到 200，使体系内原料全部溶解;待溶解后继续搅拌使 CPL 开环，再升温至 240 开始反应一定时间，然后泄压并降温至 30，洗涤、过滤，液相部分即为改性固化剂，CPL 水解开环反应过程见式(1)，改性固化剂的合成反应过程见式(2)。(1)(2)132改性环氧树脂的合成将一定量的 CYD-128 环氧树脂和 PEG 投入1 000 mL 的四口瓶中，开动搅拌后，在 110 条件下抽真空除水 2 h，降温至70，缓慢滴加三氟化硼乙醚催化剂，滴加完成后继续反应，得到改性树脂，反应过程见式(3)。(3)133水性环氧固化剂的合成取一定量上述合成的改性固化剂和改性环氧树脂投入 1 000 mL 的四口瓶中，加入一定量的PM，开动搅拌后，升温至 100 并反应 2 h，然后降温至 50，滴加去离子水到四口瓶中并不断搅拌，最后降温出料，即得到均一的浅色非离子型水性环氧固化剂，改性固化剂与改性环氧树脂的反应过程见式(4)。(4)14分析与测试固相含量(W):对 CPL 与 PACM 的反应固相试样进行洗涤、干燥，然后采用电子天平称量滤渣质量，W 按式(5)计算。W=WL/Wc100%(5)式中:WL为滤渣质量，Wc为加入的 CPL 的质量。黏度:按照 GB/T 223142008塑料 环氧树脂 黏度测定方法，通过锥板黏度计测试 100 时改性树脂试样的黏度。涂膜性能:先将马口铁板进行表面打磨、清洁等处理，然后将合成的水性环氧固化剂产品与市售的水性环氧固化剂试样分别与 CYDW-112W50环氧树脂乳液按环氧基与活泼氢摩尔比11 混合均匀，涂刷于处理过的马口铁板上，放在室温下干燥，表干后放入 70 烘箱中 60 min，取出室温放置 2 h 后进行各种性能测试。其中，硬度按GB/T 673996漆膜铅笔硬度测定法 测定;附着力按 GB/T 17201979(1989)漆膜附着力测03合成纤维工业2023 年第 46 卷定法 测定;耐冲击性能按 GB/T 173293漆膜耐冲击性测定法 测定;柔韧性按 GB/T 173193漆膜柔韧性测定法测定;耐盐水性按 GB176389 漆膜耐化学试剂性测定法 测定;耐酸性按 GB 176389 漆膜耐化学试剂性测定法 测定;耐碱性按 GB 176389 漆膜耐化学试剂性测定法 测定;耐盐雾性按 GB 176389漆膜耐化学试剂性测定法 测定。2结果与讨论21PACM/CPL 摩尔比对 CPL 水解程度的影响从表 1 可以看出:随着 PACM/CPL 摩尔比的增大，滤液中 W 减小，当 PACM/CPL 摩尔比为1010 时 W 为7534%，当摩尔比达到3010时 W 为 001%，W 越小，表明 CPL 水解越彻底;继续增大 PACM/CPL 摩尔比至3510，W 维持不变。这是因为 CPL 的水解开环是一个可逆反应，PACM 可以 与 水 解 产 物 氨 基 己 酸 反 应，增 加PACM 用量可以促进 CPL 不断水解开环，但当CPL 完全水解，继续增加 PACM 用量，不仅会造成原料浪费，同时会延长分离时间，因此实验选择PACM 与 CPL 摩尔比为 3010。表 1PACM/CPL 摩尔比对 CPL水解程度的影响Tab1Effect of molar ratio of PACM/CPL onhydrolysis degree of CPLPACM/CPL 摩尔比W/%10107534151050572010278325106923010001351000122反应时间对 CPL 水解程度的影响当 PACM/CPL 摩尔比为 3010 时，反应时间对 CPL 水解程度的影响见表 2。从表 2 可以看出:随着反应时间延长，滤液中 W 减小，当反应时间达到 35 h，W 为 001%，表明 CPL 完全水解;继续延长反应时间至 40 h，W 维持不变。这是因为在 240 下，CPL 的水解产物氨基己酸与 PACM反应，反 应 时 间 越 长，PACM 能 和 更 多 的 氨基己酸反应，但当CPL完全水解，继续延长反应时间，会造成能耗增加，因此实验选择反应时间为35 h。表 2反应时间对 CPL 水解程度的影响Tab2Effect of reaction time on hydrolysis degree of CPL反应时间/hW/%15699120487425223530253350014000123催化剂滴加速率对改性树脂黏度的影响从图 1 可以看出:反应时间一定时，改性树脂的黏度随着催化剂滴加速率增大而增大，当滴加时间为 25 min 时，黏度增长速度较快，且容易产生凝胶;滴加时间为 75 min 时，黏度增长的速度比较缓慢，这可能导致反应不完全;滴加时间为50 min 时，黏度增长的速度比较适中。因此，实验选择催化剂滴加时间为 50 min。图 1不同催化剂滴加速率下改性树脂黏度随反应时间的变化Fig1Change of viscosity of modified resin with reaction timeat different catalyst feeding rate25 min;50 min;75 min24催化剂加入量对改性树脂黏度的影响从图 2 可以看出，反应时间一定时，改性树脂的黏度随着催化剂加入量的增大而增大，当催化剂质量分数为 025%时，改性树脂的黏度增长过快，不容易控制，环氧树脂自聚凝胶的可能性变大，而当催化剂质量分数为 020%时反应比较平稳，黏度增长速度适中。因此，为了使反应能平稳进行，形成理想的改性树脂，添加催化剂质量分数宜控制在 020%左右。13第 2 期刘利己内酰胺合成水性环氧固化剂的工艺研究图 2不同催化剂加入量时改性树脂黏度随反应时间的变化Fig2Change of viscosity of modified resin with reaction timeunder different catalyst addition催化剂质量分数 020%;催化剂质量分数 025%25水性环氧固化剂的涂膜性能采用 CYDW-112W50 环氧树脂乳液分别与自制水性环氧固化剂和市售水性环氧固化剂固化成膜，其涂膜性能见表 3。表 3不同固化剂的涂膜性能Tab3Effect of different curing agents on film properties项目自制固化剂体系市售固化剂体系铅笔硬度2H3H耐冲击/(kgcm)10050附着力/级0101柔韧性/mm13耐水性500 h 无异常400 h 无异常耐酸性50 h 无异常50 h 无异常耐碱性50 h 无异常40 h 无异常耐盐性100 h 无异常80 h 无异常耐盐雾性400 h 无异常300 h 无异常从 表3 可 知，由 于 自 制 的 水 性 环 氧 固 化剂含有 CPL 水解后提供的长链烷烃结构及PACM 的饱和六元环结构，并含有柔性链段，所以自制固化剂涂膜物耐水耐候性能优于市售产品，耐冲击性和柔韧性也更好，能明显改善环氧树脂固化后涂膜较脆的缺陷。3结论a PACM 与 CPL 的摩尔比为 3010，反应时间为 35 h 时，CPL 能够完全水解开环并形成改性固化剂。b CYD-128 型环氧树脂和 PEG 合成改性树脂时，适宜的催化剂滴加时间为 50 min，催化剂质量分数为 020%。c CPL 合成的水性环氧固化剂的耐冲击性、柔韧性、耐水性、耐盐性、耐盐雾性优于市售产品，能明显改善环氧树脂固化后涂膜较脆的缺陷。参考文献 1王伟，王卉，陈卓国内外己内酰胺市场现状与发展趋势 J合成纤维工业，2020，43(4):5962 2粟昀，徐风华己内酰胺在精细化工中的应用J合成纤维工业，2017，40(1):6063 3周继亮，涂伟萍室温固化柔韧性水性环氧固化剂的合成与性能J高分子材料科学与工程，2006，22(1):5255 4黄尊行一种水性环氧树脂固化剂的合成及应用性能J 化学工程与装备，2015(11):2527 5彭军，张习文，杜柱康，等水性环氧乳液及清漆的制备与性能研究 J 现代涂料与涂装，2020，23(12):14 6唐光斌，任六波，钱志国，等亲水性聚醚嵌段环氧树脂的合成及其工艺研究 J 热固性树脂，2010，25(4):2426 7刘志远，朱亚君，王留方，等非离子型水性环氧树脂固化剂的合成与性能研究J涂料工业，2010，40(10):4751Synthesis process of waterborne epoxy curing agent from caprolactamLIU Li(SINOPEC Baling Petrochemical Co，Ltd，Yueyang 414014)Abstract:A modified curing agent was synthesized by reacting aminocaproic acid generated by the hydrolysis of caprolactam(CPL)at high temperature with diaminodicyclohexyl methane(PACM)，and then the polyethylene glycol structure was embed-ded in the epoxy resin structure to obtain a modified resin with a certain water solubility Finally，the modified curing agent andthe modified resin were added to produce a waterborne epoxy curing agent The synthesis process of waterborne epoxy curing agentand the properties of its film were investigated The results showed that CPL can completely hydrolyze and form a modified curingagent when the molar ratio of PACM to CPL was 3010 and the reaction time was 35 h;the appropriate feeding time and themass fraction of catalyst was 50 min and 020%，respectively，when the modified resin was synthesized from epoxy resin and po-lyethylene glycol;and after curing at room temperature，the waterborne epoxy curing agent film synthesized from CPL had betterimpact resistance，flexibility，water resistance，salt resistance and salt fog resistance than the commercially available products，and can significantly improve the brittleness of the coating film after curingKey words:caprolactam;waterborne epoxy curing agent;synthesis process;film properties23合成纤维工业2023 年第 46 卷