NMP_PVP-MWCNTs湿度传感器制备与测试_赵珠杰.pdf

2023 年第 5 期仪 表 技 术 与 传 感 器InstrumentTechniqueandSensor2023No 5基金项目:中央引导地方科技发展资金(YDZX20201400001664);山西省重点研发计划项目(202102030201001，202102030201009)收稿日期:20221101NMP/PVPMWCNTs 湿度传感器制备与测试赵珠杰，雷程，梁庭，谢宇(中北大学，省部共建动态测试技术国家重点实验室，山西太原030051)摘要:碳纳米管制备敏感薄膜时往往会因其分散性差，无法保证纳米薄膜的均匀性，从而影响传感器的性能。使用 N甲基吡咯烷酮(NMP)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂对多壁碳纳米管进行表面活性处理，制备以多壁碳纳米管为湿敏材料的电阻型湿度传感器。传感器用微机电系统(MEMS)工艺制备叉指电极作为湿敏电阻，在 100 下将多壁碳纳米水溶液组装在电极上，使用原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)对湿敏薄膜进行形貌表征。经测试，传感器线性度为 0 998 06，灵敏度为 42 999 23/%，相对湿度 20%70%循环测试时响应时间为 5 s，恢复时间为 6 s，且传感器具有良好的重复性和稳定性。关键词:多壁碳纳米管(MWCNTs);微电子机械系统(MEMS);纳米复合材料;相对湿度;电阻传感器中图分类号:TP212文献标识码:A文章编号:10021841(2023)05001005Preparation and Testing of NMP/PVPMWCNTs Humidity SensorZHAO Zhu-jie，LEI Cheng，LIANG Ting，XIE Yu(North University of China，State Key Laboratory of Dynamic Measurement Technology，Taiyuan 030051，China)Abstract:When carbon nanotubes are used to prepare sensitive films，the uniformity of the thin films cannot be guaranteeddue to the poor dispersion，which affects the performance of the sensor Multi-walled carbon nanotubes(MWCNTS)were surfac-tant treated with N-Methylpyrrolidone(NMP)and polyvinylpyrrolidone(PVP)as dispersants to prepare resistive humidity sen-sors using MWCNTS Micro-electromechanical system(MEMS)technology was used to fabricate the interfinger electrode as thewet-sensitive resistance The multi-walled carbon nano-water solution was assembled on the electrode at 100 The morphologyof the wet-sensitive film was characterized by atomic force microscope(AFM)and scanning electron microscope(SEM)Aftertesting，the linearity of the sensor is 0 998 06 and the sensitivity is 42 999 23/%H When the relative humidity is 20%70%，the response time is 5 s and the recovery time is 6 s，and the sensor has good repeatability and stabilityKeywords:multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs);MEMS;nanocomposite materials;relative humidity;resistance sensor0引言湿度监测已成为环境评估的重要指标，湿度传感器基于功能材料发生与湿度有关的物理效应或化学反应的基础，将湿度物理量转换成电信号，并通过与湿度有关的电阻、电容或某些电参数变化来实现14。其中，湿敏元件是最简单最常用的湿度传感器，湿度敏感材料对湿敏元件的性能至关重要。电阻式湿度传感器为涂覆湿度敏感材料的敏感芯片，通过检测敏感芯片的阻值继而得到环境湿度值5。高性能湿度传感器的制造相当复杂，因为必须满足许多要求才能实现优异的传感器特性，包括线性度、灵敏度、响应时间、稳定性以及低成本。许多论文研究了碳纳米管(CNT)在湿度传感层中的应用，并且已经报道了用于湿度检测的基于 CNT 的传感器的开发。通常，CNT 湿度传感器由单壁或多壁碳纳米管(MWCNTs)通过添加合适的聚合物或金属氧化物纳米颗粒制成。制造 CNT 湿敏薄膜的主要方法有两种。一种是通过化学气相沉积(CVD)直接在电极之间生长 CNT6。另一种是将 CNT 悬浮液或 CNT 复合材料滴落到具有电极的基底上制备成膜4。后一种方法相对容易并能缩减制作成本，但往往存在 CNT 在电极上分散随机，无法保证其密度和成膜均匀性的问题，从而影响传感器的性能7。本文使用 N甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对多壁碳纳米管进行表面活性处理，提高多壁碳纳米管在水溶液的分散性，实现多壁碳纳米管基湿敏薄膜制备的均匀性，从而提高传感器的响应性能。对湿敏薄膜进行表征，经过 NMP/PVP 表面活性第 5 期赵珠杰等:NMP/PVPMWCNTs 湿度传感器制备与测试11处理制备的多壁碳纳米管湿敏薄膜其表面高度差均值为 35 nm。测试表明:该湿度传感器的线性度为0 998 06，灵敏度为 42 999 23/%相对湿度。1传感器设计1 1湿敏机理碳纳米管表面原子占比约 60%，具有中空管道结构以及极大的比表面积，可应用到吸附领域。碳纳米管薄膜表现为 P 型半导体特性，有作为大多数电荷载体的空穴，并通过空穴参与导电。在多壁碳纳米管中，纳米管壁之间的键杂化类型为 sp2杂化，管壁间存在 键，H2O 分子的吸附发生在纳米管的表面和管壁之间，这种吸附过程存在着电荷转移。当 MWCNTs 暴露在一定湿度下，H2O 分子被吸附在纳米管的表面，由于电位差，电子从 H2O 分子转移到 MWCNTs，并且与 MWCNTs 的空穴复合。这种复合导致 MWCNTs 的多数载流子减少，最终增加 MWCNTs 的电阻。而水分子的吸附量取决于相对湿度。因此，环境湿度越大，空气中 H2O 分子含量越高，H2O 分子提供的电子越多，MWCNTs 湿敏薄膜中的空穴浓度降低，湿敏薄膜导电能力下降，电阻增加。同时，多壁碳管存在石墨烯层，其石墨烯层的空隙存在大量分子级细孔，这也大大提升了碳管对 H2O 分子的吸附性能810。1 2传感器设计本文设计叉指电极作为湿敏材料的载体，其制作方式简单，有利于传感器的微型化，是电信号传输的核心部件。叉指电极的形状如图 1 所示，主要参数如表 1 所示，焊盘是边长为 a 的正方形，电极对数 x、长度 c、宽度 k、相邻叉指间距 b、电极厚度 h。图 1叉指电极形状表 1叉指电极尺寸参数x/对a/mc/mk/mb/mh/m81 0003 0002001000 32传感器制备2 1湿敏材料的制备本实验所选用以铁、钴、镍为催化剂由化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管。碳纳米管纯度大于97%，长度为15 m 左右，管径约为 1015 nm，比表面积为 250 m2/g。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是 N乙烯基酰胺类聚合物中一种非离子型高分子化合物，可用作表面稳定剂、生长改性剂、纳米颗粒分散剂等，其含有的酰胺键有助于碳管在 NMP 中分散。PVP 是主要依靠空间位阻来分散碳纳米管的非离子型表面活性剂，在 NMP溶液中 PVP 依旧能够稳定的分散碳纳米管，且分散碳管能力随着分子量的增大而增大1114。将多壁碳纳米管充分研磨后，放入浓硝酸中超声处理 1 h，再置于水浴锅中搅拌加热 24 h。用去离子水洗涤至 pH 呈中性，放于真空干燥箱中干燥。先在烧杯中加入 100 mL 去离子水，然后在搅拌状态下缓慢倒入 10 mg 的 PVP 分散剂，通过搅拌使分散剂完全溶解在去离子水中后，再加入 1 mL 的 NMP 充分混合，在混合均匀的分散溶液中加入 100 mg 碳纳米管，为加快分散增强分散效果，进行超声分散，碳纳米管分散溶液制备过程如图 2 所示。图 2碳纳米管分散溶液制备流程2 2湿敏材料的表征为了观测多壁碳纳米管的分散效果，使用扫描电子显微镜对碳纳米管敏感膜表面进行表征。如图2 所示，在加速电压 10 kV，放大倍数 600 倍时可以观察到，使用 PVP 对碳纳米管进行常规分散后，碳纳米管团聚现象严重，敏感膜存在明显空洞，并且无法覆盖叉指电极，导致电极直接暴露在空气中。在同样的加速电压下，对使用 NMP 进行表面活性处理的碳纳米管敏感膜进行观测，如图 3、图 4 所示，碳纳米管团聚现象明显减弱，同时碳纳米管水溶液烘干可能形成的敏感膜空洞消失，这说明碳纳米管在去离子水中分散更均匀。将扫描电子显微镜的加速电压降低，入射电子能量随之降低，扫描电子显微镜对敏感膜的作用深度更浅，更有利于敏感膜表面形貌的观测。将加速电压降低至8 kV，在放大倍数为 38 380 倍下对碳纳米管敏感12Instrument Technique and SensorMay 2023图 3未使用 NMP 进行表面活性处理碳纳米管图 4使用 NMP 进行表面活性处理的碳纳米管膜进行表征，如图5 所示，可以观察到更多的单簇丝状碳纳米管，敏感膜上纳米管的团聚程度大大降低，这说明使用 NMP/PVP 活性处理的碳纳米管分散效果良好。图 5使用 NMP/PVP 活性处理后碳纳米管局部图像MWCNTs 的表面积对提高传感器性能起着重要作用。使用原子力显微镜(AFM)对敏感膜表面平整度进行观测。AFM 获取的 2D 灰度图中颜色深浅代表膜表面高度情况，如图 6 所示，在该观测范围内，敏感膜中间凸起四周下陷，这使得敏感膜表面积增大，从而增加敏感材料与水分子的接触面积。绘制 3D 图可以直接获得膜表面起伏情况，膜表面高度差约为 35 nm，如图 7 所示。图 6碳纳米管表面形态 2D 灰度图图 7碳纳米管表面形态 3D 还原图2 3传感器的制备实验以硅作为传感器基底，主要制备流程如图 8所示:厚度 300 m，氧化层(二氧化硅)厚度 200 nm、直径(1000 2)mm 的氧化片，CA 标准清洗后氮气吹干备用。经六甲基二硅氮烷(HMDS)预处理后以光刻胶作为掩模，通过物理气相沉积制备金叉指电极，为增强金与硅基底的黏附性，选用铬作为黏附层，其中铬厚度为 30 nm，金厚度为 300 nm。电极制备完成后使用针管将多壁碳纳米管水溶液滴涂在叉指电极区域。100 热板烘干，实现敏感材料与叉指电极的组装，完成传感器制备。图 8传感器制备流程3传感器性能测试与分析为了验证制备的传感器在湿度变化中具有可靠第 5 期赵珠杰等:NMP/PVPMWCNTs 湿度传感器制备与测试13的响应，本实验使用 FDHG 湿度发生器提供湿度环境，SHT31 温湿度传感器模块实现实时湿度监测，利用装配亚克力板腔体的探针台搭建湿度测试环境，在相对湿度 20%95%范围内，对传感器的电阻湿度特性、响应/恢复时间、重复性、迟滞性、稳定性进行测试和分析。3 1电阻湿度特性与灵敏度灵敏度是传感器输出值变化量与输入值变化量的比值。通过使用湿度发生器改变测试环境的相对湿度(输入量)，可以测出覆盖湿敏薄膜的叉指电极在不同相对湿度环境下的电阻值变化(输出值)，从而得出传感器的灵敏度。S=T0HTH0(1)式中:S 为传感器的灵敏度;HT为相对湿度;H0为相对湿度初始值;T为不同相对湿度下的电阻值;0为电阻初始值。图 9 显示了传感器在相对湿度为 20%90%范围内不同湿度水平的传感响应。当传感器所暴露的环境湿度增加时，多壁碳纳米管基传感器的电阻随之增加，并 呈 线 性 关 系，如 图 10 所 示，其 线 性 度 为0 998 06，灵敏度为 42 999 23/%。传感器的感湿机制可以描述为:当传感器在具有一定湿度水平的腔体中时，水分子迅速被吸附到多壁碳纳米管薄膜的表面，吸附到湿敏薄膜上的水分子的量直接取决于腔体内的湿度水平。在吸附过程中，电子从水分子转移到多壁碳纳米管上。随着湿度水平的增加，大量水分子被吸附、电子被转移，这些转移的电子构成了少数载流子注入过程，这降低了多数载流子浓度，同时也增加了多壁碳纳米管的电阻。除电子转移之外，在感湿过程中还存在水分子与多壁碳纳米管的相互作用，水分子的氢原子和纳米管表面上的碳原子之间形成弱键，这也增加了多壁碳纳米管薄膜的电阻。3 2重复性与响应/恢复时间重复性描述了传感器在相同测量条件下，进行连续多次测量所得结果之间的一致性。控制相对湿度在 20%70%下循环变化，进行 3 次连续湿度循环测试，通过测量电阻随时间的变化曲线来验证传感器的可重复性。如图 11 所示，传感器在相同湿度变化时，电阻变化曲线一致性良好，具有较好的重复性。响应/恢复时间能够有效评估传感器在环境湿度变化时电阻变化的快慢，是衡量湿度传感器性能的重要指标。实验通过控制湿度发生器改变测试环境的图 9传感器阻值随湿度变化情况图 10传感器在不同相对湿度下的电阻值及拟合曲线图 11传感器的重复性测试相对湿度，测试传感器在相对湿度值为 20%70%下的动态响应，如图 12 所示，相对湿度从 20%变化至70%，再恢复相对湿度为 20%，传感器响应时间为 5 s，恢复时间为 6 s，这说明本文设计制备的多壁碳纳米管基湿度传感器响应迅速。3 3迟滞性迟滞特性指传感器在输入量增大和输入量减小行程期间，输入输出特性曲线不一致的程度。湿度传感器在使用过程中，环境湿度相同，即同样的输入量，传感器响应在正、反行程中，对应 2 个大小不同的输出量。实验中相对湿度从 20%升高至 95%，再从相对湿度 95%降低至 20%，如图 13 所示。14Instrument Technique and SensorMay 2023图 12传感器的响应/恢复测试图 13湿度升高降低电阻值变化迟滞误差 E 的表达式为E=maxYFS100%(2)式中:max为输出最大不重复误差，max=74 308;YFS为满量程输出值，YFS=56 048 572。所以迟滞误差 E 为 0 132 577%。3 4稳定性为了测试传感器的稳定性，将传感器放入恒湿测试系统中进行 20 d 的湿度测试，每间隔 2 d 采样记录1 次对应湿度下的电阻值。如图 14 所示，在相对湿度为 80%时 传 感 器 的 波 动 最 小，电 阻 变 化 量 为49 175，相对湿度为 40%时传感器的波动最明显，其电阻变化量为 127 481。4结论本文根据多壁碳纳米管与水分子接触时得失电子的电化学原理，设计并制备了以多壁碳纳米管为湿敏薄膜的湿度传感器。湿敏材料制备过程中，使用NMP/PVP 对多壁碳纳米管进行表面活性处理，使用SEM 和 AFM 表征，可以观察到多壁碳纳米管在水溶液中的分散性得到了提高，这有利于增强湿敏薄膜的均匀性。实验结果显示，在相对湿度 20%95%的范图 14传感器在不同湿度下的稳定性测试围，传 感 器 的 其 线 性 度 为 0 998 06，灵 敏 度 为42 999 23/%相对湿度。传感器在环境湿度发生变化时响应迅速，在相对湿度 20%70%的循环测试中，传感器的响应时间为 5 s，恢复时间为 6 s。此外，通过重复性测试和稳定性测试，验证了湿度传感器的可靠性。参考文献:1JUNG D，HAN M，LEE G S Humidity-sensing characteris-tics of multi-walled carbon nanotube sheetJ MaterialsLetters，2014，122:281284 2 FATODDI I，BEAZOTTI A，VENDITTI I，et al ole of nano-structured polymers on the improvement of electrical response-based relative humidity sensors J Sensors Actuators:BChemical，2016，225:96108 3 YOO K P，LIM L T，MIN N K，et al Novel resistive-type hu-midity sensor based on multiwall carbon nanotube/polyimidecomposite filmsJ Sensors Actuators:B Chemical，2009，145(1):120125 4MAJEWSKI J Low humidity characteristics of polymer-basedcapacitive humidity sensorsJ Metrology and MeasurementSystems，2017，24(4):607616 5 TSAI J T H，LU C C，LI J G Fabrication of humidity sensorsby multi-walled carbon nanotubes J Journal of Experimen-tal Nanoscience，2010，5(4):302309 6 TULLIANI J M，INSEA B，ZIEGLE D Carbon-based mate-rials for humidity sensing:a short review J Micromachines，2019，10(4):232232 7AUNACHALAM S，GUPTA A A，IZQUIEDO，et alSuspended carbon nanotubes for humidity sensingJ Sen-sors，2018，18(5):16551655 8 赵利端，刘丽妍，何崟，等 基于碳纳米管的柔性应变传感器研究进展 J 材料科学与工程学报，2022，40(5):883889;908 9 王苏，白元元，王书琪，等 基于 MXene/多壁碳纳米管的柔性压力传感器 J 传感器与微系统，2022，41(7):58(下转第 89 页)第 5 期王晓铮等:基于惯性导航的管道探测蛇形机器人定位算法89息，提出了一种融合算法。以惯导系统的位置为状态量，融合机器人运动过程中位移增量作为状态方程控制量进行误差补偿，将两套惯导之间的距离作为观测量，建立扩展卡尔曼滤波方程。改善了单惯导随时间产生的误差累积现象。(2)为测得管道内部机器人单位时间内位移增量，使用绕线盘+旋转编码器构成的编码器里程计，有效避免了传统轮式里程计产生的打滑误差。(3)为了验证算法的可靠性，利用 MATLAB 进行仿真，并搭建实验平台进行实验验证。实验结果证明双惯导+编码器里程计融合算法相较于单惯导定位精度更高，可以有效降低单惯导长时间工作导致的累积误差，且在机器人运行条件和惯导间安装距离变化时均有效，能够为蛇形机器人在地下燃气管道内部检测时提供可靠的定位信息，为实际工程应用奠定了基础。参考文献:1 LU H，BEHBAHANI S，AZIMI M，et al Trenchless construc-tion technologies for oil and gas pipelines:state-of-the-art re-viewJ Journal of Construction Engineering and Manage-ment，2020，146(6):03120001 2 GUO S X，CHEN S，HUANG X，et al CFD and experimentalinvestigations of drag force on spherical leak detector in pipeflows at high reynolds numberJ Computer Modeling inEngineering and Sciences，2014，101(1):5980 3 邓蕊，王亚慧，邢利辉，等 一种管道探测蛇形机器人的建模仿真与实验研究 J 小型微型计算机系统，2021，42(12):24962500 4 邢利辉，王亚慧，邓蕊 管道探测蛇形机器人控制系统设计及仿真 J 小型微型计算机系统，2020，41(6):13401344 5 杨金衡，宋单阳，田慕琴，等 基于自适应卡尔曼滤波的双惯导采煤机定位方法J 工矿自动化，2021，47(7):1420;28 6 张成林，王亚慧，张秋逸 基于捷联惯导的蛇形管道机器人定位算法 J 科学技术与工程，2022，22(12):48724878 7 杜思远，李杰，郑涛，等 基于低成本 MEMS 惯性器件的车载短时导航算法研究J 仪表技术与传感器，2018(11):1822;27 8 刘鸿宇 小径管道测绘机器人微惯性组合定位技术研究 D 哈尔滨:哈尔滨工程大学，2021 9 向泓铭 基于视觉与惯性组合的管道定位技术研究 D 深圳:深圳大学，2020 10ZHANG P，HANCOCK C M，LAU L，et al Low-cost IMUand odometer tightly coupled integration with obust Kal-man filter for underground 3 D pipeline mappingJ Measurement，2019，137:454463 11HUANG Y，ZHANG Y，WANG X Kalman-filtering-basedin-motion coarse alignment for odometer-aided SINSJ IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement，2017，66(12):33643377 12 WANG W，YANG D，ZHANG J，et al A dead reckoning lo-calization method for in-pipe detector of water supply pipe-line:An application to leak localization J Measurement，2021，171:108835 13WANG W，WANG L，WANG C Deep-sea structure posemeasurements error analysis and experimental studyJ Ocean Engineering，2013，70:141148 14 黄小平 卡尔曼滤波原理及应用MATLAB 仿真M 北京:电子工业出版社，2015:7881 15 鲁程，王世博，葛世荣，等 多惯导冗余的采煤机定位原理及其合理性分析 J 煤炭学报，2019，44(S2):746753作者简介:王晓铮(1997)，硕士研究生，主要研究方向为管道探测蛇形机器人、物联网。E-mail:xiaozheng_w163 com王亚慧(1962)，教授，硕士生导师，主要研究方向为管线探测机器人、智能燃气调压设施、燃气输配系统的突发事件与应急处置。E-mail:yahui-wang vip sina com(上接第 14 页)10 祝惠一，毛建辉，饶楚楚，等 多壁碳纳米管/聚丙烯纳米复合材料的制备与性能研究J 化工新型材料，2022，50(5):8793;97 11 董荣珍，冯朝阳，卫军，等 聚乙烯吡咯烷酮对石墨烯水性聚氨酯体系分散性的影响J 中南大学学报(自然科学版)，2022，53(8):29882995 12 迟长龙，郑鑫，邵文轩，等 PVP 基碳纳米纤维的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能 J 化工新型材料，2022，50(9):261265 13 葛铁军，谢天齐，李瑞雄 不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮对碳晶分散性的影响 J 化工新型材料，2022，50(8):166170 14 赵木，黄国强 N甲基吡咯烷酮与正丁醇液相剥离制备高浓度石墨烯 J 现代化工，2018，38(11):97101作者简介:赵珠杰(1999)，硕士研究生，主要从事 MEMS 温湿度传感器和气体传感器的设计和工艺研究。E-mail:zhaozhujie220103 163 com通信作者:雷程(1987)，博士，高级实验师，主要从事微纳红外传感器、微纳压力传感器及微纳器件制备与系统集成相关的研究工作。E-mail:leicheng nuc edu cn