基于Diels-Alder...水性聚氨酯的合成与性能研究_张兆阳.pdf

合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期1 基于 Diels-Alder 反应的自修复水性 聚氨酯的合成与性能研究*张兆阳1，刘寿祥1，乔 阳1，李志强1，魏燕彦1,2(1 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东省橡塑材料与工程重点实验室，青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042；2 青岛必福高分子科技有限公司，山东青岛 266042）摘要：合成了 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺及双端呋喃结构的 HFA，将这两种分子作为扩链剂引入水性聚氨酯的链段，得到不同 DA 可逆化学键含量的自修复水性聚氨酯，使用傅利叶红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。通过万能材料试验机对材料进行测试与分析，实验结果表明，随着 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的含量从 0%增加到 2%，试样的拉伸强度从 0.51MPa 增大到 1.28MPa。把样条切断，沿断面进行拼接，在 130 加热 0.5h，然后在 80 下保温 8h 对断面进行修复。修复后 WPU-1 和 WPU-2 的拉伸强度分别为 0.82MPa 和 0.98MPa，拉伸强度修复率分别为69.49%和 76.56%，同样的条件下 WPU-0 样条不能修复。随着 DA 可逆化学键在水性聚氨酯中含量的提高，材料的拉伸强度和自修复效率有明显的提高。关键词：自修复；Diels-Alder 反应；水性聚氨酯；热可逆共价键 中图分类号：TQ 323.8Synthesis and Properties of Self-healing Waterborne Polyurethane Based on Diels-Alder Reaction ZHANG Zhao-yang1,LIU Shou-xiang1,QIAO Yang1,LI Zhi-qiang1,WEI Yan-yan1,2 (1 Key Laboratory of Rubber-plastics,Ministry of Education/Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-plastics,School of Polymer Science and Engineering,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266042,Shandong,China;2 Qingdao Bifu Macromolecules Technology Co.,Ltd.,Qingdao 266042,Shandong,China)Abstract:N-(2-hydroxyethyl)maleimide and double-terminal furan group molecule HFA were synthesized and then introduced into the waterborne polyurethane main chain as a chain extender to obtain WPU with diff erent DA bonds content.The structure was confi rmed by FT-IR and 1H NMR spectra.The materials are tested and analyzed by universal material testing machine.The results showed that with the content of N-(2-hydroxyethyl)maleimide increased from 0%to 2%,the tensile strength of the sample increased from 0.51MPa to 1.28MPa.The dumbbell-shaped samples were cut off,and then the section was spliced.The repair process was heated at 130 for 0.5h and then kept at 80 for 8h.After repair,the tensile strength of WPU-1 and WPU-2 was 0.82MPa and 0.98MPa respectively.The repairing effi ciency of tensile strength was 69.49%and 76.56%.WPU-0 can not be repaired under the same conditions.The tensile strength and repairing efficiency of the material were obviously improved with the increase of the content of DA reversible chemical bond in waterborne polyurethane.Key words:self-healing;Diels-Alder reaction;waterborne polyurethane;thermal-reversible covalent bonds*基金项目：国家自然科学基金资助（51103078）。作者简介：张兆阳，硕士研究生，研究方向为功能与特种高分子材料。随 着 社 会 高 速 发 展，大 众 环 保 意 识 不 断 提 高，各国纷纷制定了相应的法律法规对挥发性有机化合物(volatile organic compounds，简称 VOC）的排放进行限制1。传统溶剂型聚氨酯由于挥发性有机化合物含量高，发展受到了很大的限制。水性聚氨酯（WPU）作为一种环境友好型材料，以水代替有机溶剂作为分散介质，在涂料、胶黏剂、合成革领域得到广泛的应用2。但是，水性聚氨酯材料仍有一些明显的缺点，当遭受如外力碰撞、表面刮伤、折裂扭断等作用时，材料内部会产生微裂纹，进而引发大的开裂，对其正常使用造成影响。自修复材料可以修复物理损伤，延长材料的使用寿命，减少对环境的影响3-6。基于可逆相互作用的本征型刺激响应自修复系统通常涉及外部因素(光、热、pH值等)以触发修复过程，该过程通过断开和重建键结构来完成7-9。常见的可逆共价键包括 Diels-Alder（DA）可逆化学键、酯交换、二硫键等10-11。可逆非共价键包括氢键、金属配体相互作用等通常用在一些柔性的自修复聚合物中12-13。Wang 等14采用溶胶-凝胶法制备了具有高官能度和良好分散性的呋喃改性二氧化硅纳米粒子（呋喃SiO2）。然后将呋喃 SiO2引入带有侧马来酰亚胺基团的 WPU 中，形成了基于 Diels-Alder 反应的热可逆无机-有机网络（WMSPUS-x），WMSPUS-x 纳米复合材料的热稳定性显著提高。Fan 等15合成了一种含有二硒基团的环保型自修复水性聚氨酯，可见光照射 48h 后，试验与研究DOI:10.16584/ki.issn1671-5381.2023.01.0532张兆阳 等 基于 DielsAlder 反应的自修复水性聚氨酯的合成与性能研究修复效率可达 90%以上，并且可以反复愈合。Zhang 等16研究了不同二硫键含量的水性聚氨酯（WPU）微裂纹的自修复机理，发现拥有最佳自修复性能的试样，可在在 75 下 15min 内修复，效率为 100%。因此，针对不同的实际应用，我们可以选择不同的自修复机理来合成符合要求的材料。本研究制备了一类自修复水性聚氨酯，通过聚合在水性聚氨酯链段中引入Diels-Alder（DA）可逆化学键，使材料在产生损伤后，可以在加热的条件下对损伤部位进行修复，提高材料的可靠性，延长材料的使用期限。1 实验部分1.1 实验原料顺丁烯二酸酐、乙醇胺、糠醇、呋喃、丙酮、1,4-丁二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯、无水乙醇、三乙胺（TEA），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），化学纯，万华化学集团股份有限公司；乙醚，分析纯，烟台远东精细化工有限公司；二甲苯，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；PPC-2202P（聚碳酸亚丙酯二醇），化学纯，广东达志环保科技股份有限公司；二月桂酸二丁基锡，分析纯，天津北联精细化学品开发有限公司；2,2-二羟甲基丙酸，分析纯，山东登诺新材料科技有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司。1.2 实验仪器及设备数字显示多功能油/水浴锅，DF-101S，郑州英峪予华仪器有限公司；直联旋片式真空泵，2XZ(C)型，临海市谭氏真空设备有限公司；电热恒温鼓风式干燥箱，DGG-9070B，上海森信实验仪器公司；真空干燥箱，DZF-6012，上海一恒科学仪器有限公司；电子分析天平，CP513，奥豪斯仪器有限公司；DF 系列集热式磁力搅拌器，DF-1，常州丹瑞实验仪器设备有限公司；差示扫描量热仪，Q20，美国 TA 公司；电子万能材料试验机，Zwick/Roell/Z005，德国 Zwick/Roell 公司。1.3 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的合成N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的合成借鉴了之前的相关研究17-21并加以改进，合成机理如图 1 所示。(a)(b)oooo+oooooooo+oOHH2NOHoHNCOOHoOHoHNCOOHoOHoNo+H2O+oOHoNoOHoNooHEMI-A(c)?AN-(2-羟乙基)马来酰亚胺图 1 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺合成机理图Fig.1 Synthesis mechanism of N-(2-hydroxyethyl)maleimide1.3.1 呋喃 A 的合成干燥的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐30g（0.306mol），乙酸乙酯 150mL 作为溶剂，在磁力搅拌下使用恒压漏斗向烧瓶中滴加呋喃 40mL（0.55mol），30min 滴加完毕。30 反应 20h，产物逐渐从溶液中沉淀出来。反应结束后通过抽滤收集沉淀，沉淀用乙醚洗涤三次，在真空烘箱中进行干燥，得到的产物为白色粉末，记为呋喃 A。反应流程如图 1(a)所示。1.3.2 HEMI-A 的合成将呋喃 A（20g，0.12mol）和无水乙醇（40mL）在干燥的三口烧瓶中搅拌混合均匀，然后置于冰浴中。乙醇胺（7.36g，0.12mol）和无水乙醇（10mL）均匀混合后使用恒压漏斗滴加到置于冰浴中的装有搅拌装置的三口烧瓶里，1h 滴加完毕。然后将三口烧瓶从冰浴中取出，转移至油浴锅中，以 5/min 的升温速度升至 85，回流反应 3.5h。反应结束后，待烧瓶逐渐冷却至室温，产物从溶液中析出，将烧瓶在冰箱冷冻过夜，抽滤收集沉淀，沉淀用乙醚洗涤三次，在真空烘箱中干燥，产物为淡黄色粉末,记为 HEMI-A。反应流程如图 1(b)所示。1.3.3 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的合成250mL干燥三口烧瓶中加入HEMI-A（15g，0.072mol）、二甲苯（100g）。氮气气氛下于 130 搅拌,回流反应4h，反应结束后，烧瓶中溶液逐渐冷却至室温，产物从溶液中析出，通过抽滤收集沉淀，使用少量二甲苯进行洗涤，产物在真空烘箱中干燥，得到 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的白色晶体。反应流程如图 1(c)所示。1.4 HFA 的合成干燥的三口烧瓶中加入糠醇（9.80g，0.10mol）、无水四氢呋喃（20mL）和二月桂酸二丁基锡（0.50g）。用 氮 气 吹 扫 溶 液 5min，在 猛 烈 搅 拌 下 向 烧 瓶 中 滴加 HMDI（13.12g，0.05mol）。然 后 在 室 温 下 搅 拌30min，然后升温至 50 继续搅拌 4h，反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到双端呋喃结构的分子，记为HFA。合成机理如图 2 所示。+OHHFAONCOOCNOOO2OOONHNH4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯图 2 HFA 合成机理图Fig.2 Synthesis mechanism of HFA1.5 自修复水性聚氨酯的合成将 IPDI 加入干燥的三口烧瓶中，然后将经过真空干燥除水的 PPC-2202P 滴加到烧瓶中。加入二月桂酸二丁基锡 0.1g 作为催化剂，油浴 75 反应 4h。接着将 2,2-二羟甲基丙酸(用 4mL NMP 溶解)滴加到烧瓶中，观察烧瓶内状态，视情况加入适量的丙酮降低体系粘度，然后将温度升至 80，继续反应 3h 后将反应温度降至70，加入制得的 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺，继续反应 0.5h，然后降温到 60，加入计量的 HFA（用 5mL NMP 溶解），反应 1h。最后降温到 35。加入三乙胺中和羧基继续反应 0.5h 停止加热和搅拌，待温度降至室温，加入去离子水在高速搅拌下进行乳化，最后减压蒸馏，除去体系中的丙酮，得到自修复水性聚氨酯乳液，记为WPU-1 和 WPU-2。合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期3不含 DA 可逆化学键的水性聚氨酯 WPU-0 在降温至70 后加入 1,4-丁二醇反应 1h，然后降温到 35 加入三乙胺继续反应 0.5h，其余操作同上。表 1 为水性聚氨酯的配方。表 1 水性聚氨酯的配方 Table 1 Formulation of waterborne polyurethane聚氨酯IPDI/gPPC2000/gDMPA/gBDO/gN-(2-羟乙基)马来酰亚胺/gHFA/gTEA/gN-(2-羟乙基)马来酰亚胺(wt.)/%WPU-05.73201.1130.1440.840WPU-15.61201.1130.2820.4590.841WPU-25.85201.1130.5640.9170.842 注：体系的 R=1.3（R 为体系中异氰酸酯基团与总的羟基基团的摩尔比），N-(2-羟乙基)马来酰亚胺和 HFA 的摩尔比为 2:1。1.6 测试与表征1.6.1 红外光谱分析采用 VERTEX70 型傅立叶变换红外光谱仪对合成产物进行红外测试。HFA、WPU-1 和 WPU-2 使用 ATR 模式测试，测试范围为 4000600 cm-1。1.6.2 核磁氢谱分析采用 Bruker-AC500（500MHz）型核磁共振仪对合成的呋喃-A、HEMI-A、N-(2-羟乙基)马来酰亚胺进行结构分析，呋喃-A 与 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺以氘代二甲基亚砜作为溶剂，HEMI-A 以氘代氯仿作为溶剂。1.6.3 差示扫描量热（DSC）测试采用 DSC204F1 型差示扫描量热仪，升温速度为10/min，降温速度为 20/min，测试过程在氮气氛围下进行。温度范围-60160，扫描两次，第一次升温结束后，迅速降温，然后开始第二次升温扫描。1.6.4 力学性能表征将水性聚氨酯浇筑在模具中，室温干燥 48h，然后在烘箱中 60 干燥 48h，制得薄片状材料。按照 GB/T528-2009 制备标准样条。采用 Z005 型电子万能材料试验机对试样进行拉伸性能测试，拉伸速度 50mm/min。1.6.5 自修复性能测试与表征用美工刀在试样表面制造切痕，热台升温速度为15/min，使用 ECLIPSE LV100N POL 型偏光显微镜观察切痕在升温至 130 过程中以及保温期间的变化。通过测得的拉伸强度恢复情况来表征材料的修复效率。具体操作步骤：将准备好的哑铃型样条从中间部位切断，然后把断面紧密贴合，把拼接好的样条在真空烘箱 130 加热 0.5h，然后在 80 的烘箱保温 8h。修复后样条记为 r-WPU-0、r-WPU-1 和 r-WPU-2。测试不同DA 可逆化学键含量的试样修复后的拉伸性能，拉伸速率 50mm/min，每个含量测三个样条取测试平均值，自修复效率计算公式为：R(?)=?1?0 100 （1）式（1）中：0、1分别为自修复前、后的拉伸强度，R()为基于拉伸强度的自修复效率（%）。2 结果与讨论 2.1 核磁氢谱分析图 3 为中间体呋喃 A、HEMI-A 和 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的核磁谱图。图 3 呋喃 A(a)、HEMI-A(b)和 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺(c)的核磁氢谱Fig.3 Nuclear magnetic resonance figures of furan A(a),HEMI-A(b)and N-(2-hydroxyethyl)maleiMide(c)图 3(a)中，(c)=6.58 处为六元环中双键上氢的特征峰，(d)=5.35 处为双键相邻的碳原子上氢的特征峰，(e)=3.3 为碳氧双键相邻碳原子上氢的特征峰，表明合成了呋喃 A 的结构。图 3(b)中，(c)=6.46 处为六元环中双键上氢的特征峰，(d)=5.22 处为双键相邻的碳原子上氢的特征峰，(e)=2.83 为碳氧双键相邻碳原子上氢的特征峰，(f)=3.70 为结构中靠近氮原子的亚甲基上的氢的特征峰，(g)=3.64 为结构中靠近羟基的亚甲基上的氢的特征峰，表明合成了 HEMI-A 中的结构。图 3(d)中，(e)=7.01 处为六元环中双键结构中氢的特征峰，(h)=4.79 处为结构中羟基上氢的特征峰，(f,g)=3.45 处的双峰为结构中两个亚甲基上氢的特征峰，表明合成了N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的结构。2.2 红外谱图分析2.2.1 HFA 的红外光谱分析图 4 为双端呋喃结构的分子 HFA 的谱图。在 3315cm-1处为-NH 的伸缩振动吸收峰，2920cm-1和 2848cm-1为结构中亚甲基的对称和反对称伸缩振动峰，1715cm-1为-C=O 的伸缩振动吸收峰，1676cm-1为 C=C 结构的伸缩振动吸收峰，1540cm-1为 C-N 结构的吸收峰，1226cm-1处的吸收峰为-CO-结构的伸缩振动峰22，1083cm-1处的吸收峰是 DA 结构环上-COC-结构的伸缩振动峰，上述的峰结构表明合成了端呋喃结构的分子 HFA。图 4 HFA 的 FTIR 红外光谱Fig.4 FT-IR spectrogram of HFA2.2.2 自修复水性聚氨酯的红外光谱分析图 5 为 WPU-1 和 WPU-2 的红外光谱图。3327cm-1为-NH 的伸缩振动吸收峰，2947cm-1附近的峰为甲基和亚甲基上的-CH 伸缩振动吸收峰，3070cm-1处为双键的=C-H 伸缩振动峰，1741cm-1为分子链上-C=O 的伸缩振动吸收峰，1238cm-1为结构中-CO-的伸缩振动峰，1537cm-1处为-CN 结构的吸收峰，1670cm-1为 C=C 的伸缩振动吸收峰，1074cm-1处的吸收峰是 DA 可逆化4张兆阳 等 基于 DielsAlder 反应的自修复水性聚氨酯的合成与性能研究学键中-COC-的伸缩振动峰，表明合成的 WPU 中含有 DA 可逆化学键，谱图在 2260cm-1处没有峰出现，说明-NCO 基团反应完全23。图 5 WPU-1 和 WPU-2 的红外光谱Fig.5 FT-IR spectrograms of WPU-1 and WPU-22.3 DSC 热分析图 6 为 WPU-0 和 WPU-2 的 DSC 谱图。从第一次升温曲线可以看出，WPU-0 和 WPU-2 的玻璃化转变温度分别为-5.52 和-6.22，由于分子链上含有侧甲基，链段柔顺性不佳，扩链剂 HFA 中含有的环己基结构提高了分子链的对称性，链段柔顺性提高，使得玻璃化转变温度降低。WPU-2 的第一次升温曲线在靠近 145 处出现一个明显的宽峰，该峰可能是由于发生了 DA 逆反应，化学键解离形成呋喃和马来酰亚胺基团，体系吸收热量而形成的24。WPU-2 的第二次升温曲线中没有出现吸热峰，说明在第一次加热过程中，所有的 DA 可逆化学键已经解离25。图 6 WPU-0 和 WPU-2 的 DSC 谱图Fig.6 DSC curves of WPU-0 and WPU-22.4 力学性能及自修复性能分析2.4.1 自修复过程观察切断的哑铃型样条及同一样条切口修复的示意图如图 7 中(a)、(b)、(c)所示。首先将 WPU-2 样条从中间部位切断。然后将切断的样条紧密的拼接在一起，拼接好的样条先在真空烘箱中 130 加热 0.5h，然后在 80的烘箱保温 8h 后进行观察，明显观察到切断处已经愈合。使用偏光显微镜在热台上对样条表面的切痕进行观察，图 7(d)是室温下切痕的形貌，图 7(e)中，当升温至130 保温 180s 之后，切痕已经基本消失。图 7 WPU-2 的宏观修复过程：原始试样(a)；切断后的试样(b)；修复后试样(c)；划痕室温下的图像(d)；升温至 130 时保温 180s 的图像(e)Fig.7 The macro self-healing process of WPU-2:the original specimen(a);specimen after cutting(b);the repaired specimen(c);scratch at room temperature(d);scratch at 130 for 180s(e)如图 8 所示，随着温度逐渐升高，分子链运动能力不断增强，当温度升高至 130 左右，DA 可逆化学键开始发生逆反应，化学键解离，分子链变短，链段运动能力变得更强，切痕被迅速填补，80 下，重新生成DA 可逆化学键，材料的损伤得到良好的修复。图 8 WPU-1 和 WPU-2 的自修复机理示意图Fig.8 Schematic illustration of the self-healing mechanism of WPU-1 and WPU-22.4.2 拉伸测试结果及分析从图 9 中水性聚氨酯试样修复前后的拉伸曲线和表 2 中数据可以看出，随着 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺含量在聚合物中含量从 0%提高到 2%，试样拉伸强度从 0.51MPa 增大到 1.28MPa，自修复效率从 0 增大到76.56%，断裂伸长率从 775%降低到 424%。同样的条件下，由于 WPU-0 中不含有 DA 可逆化学键，所以切面不能修复。随着试样中 DA 可逆化学键含量逐渐提高，修复过程中在切面处形成的呋喃和马来酰亚胺基团含量也随之提高，拼接后有助于生成 DA 可逆化学键，使得自修复效率增加。而环己基结构在链中能提高分子链的对称性，使链段柔顺性提高，材料的结晶性增强，使得拉伸强度增大，断裂伸长率下降。图 9 水性聚氨酯试样修复前(a)和修复后(b)的拉伸曲线Fig.9 The tensile curves of WPU specimens表 2 不同 DA 键含量水性聚氨酯的拉伸性能Table 2 The mechanical properties of WPU with different contens of DA bonds聚氨酯拉伸强度0/MPa拉伸强度(修复后)1/MPa修复率R()/%断裂伸长率/%断裂伸长率(修复后)/%WPU-00.51775WPU-11.180.8269.49%575351WPU-21.280.9876.56%4253143 结论（1）合成了 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺及双端呋喃结构的 HFA，使用红外光谱和核磁氢谱对合成的中间产物和最终产物进行结构表征，然后通过聚合得到不同 DA 可逆化学键含量的水性聚氨酯 WPU-0、WPU-1 和 WPU-2。（2）DSC 测试中，WPU-2 的第一次升温曲线在靠近 145 处出现一个明显的吸热峰，这可能是由于 DA可逆化学键发生逆反应，解离形成呋喃和马来酰亚胺基团吸收了热量。（3）使用偏光显微镜观察样条表面切痕的修复过程，随着温度升高至 130 并保温，切痕逐渐淡化。（4）随着 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的含量从 0%合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期5增加到 2%，WPU-0、WPU-1 和 WPU-2 的拉伸强度从0.51 增加到 1.28MPa。修复后 WPU-1 和 WPU-2 的拉伸强度分别为 0.82MPa 和 0.98MPa，拉伸强度修复率分别为 69.49%和 76.56%，材料表现出良好的自修复性能，有望作为一种新型功能材料进行使用。?1 陈君.绿色化学化工基本问题的发展与研究 J.化工管理,2015(32):201.2 左海丽,吴晓青,崔璐娟.含有磺酸和羧酸基团的水性聚氨酯的研究 J.中国胶粘剂,2007(01):11-15.3 LIU Z,ZHANG Z,RITCHIE R O.On the materials science of natures arms raceJ.Advanced Materials,2018,30(32):1705220.4 CHEN G,YU Y,WU X,et al.Bioinspired multifunctional hybrid hydrogel promotes wound healingJ.Advanced Functional Materials,2018,28(33):1801386.5 REN K,CHENG Y,HUANG C,et al.Self-healing conductive hydrogels based on alginate,gelatin and polypyrrole serve as a repairable circuit and a mechanical sensorJ.Journal of Materials Chemistry B,2019,7(37):5704-5712.6 CHEN N,QIN L,PAN Q.Mussel-inspired healing of a strong and stiff polymerJ.Journal of Materials Chemistry A,2018,6(15):6667-6674.7 LYON G 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