1、工业用水与废水INDUSTRIAL WATER WASTEWATERVol53No6Dec.,2022刘安琦,宋敏,李丹妮,曹文倩,吴德东(东北林业大学 林学院,哈尔滨150040)基金项目:黑龙江省自然科学资金项目(LH2019D002);黑龙江省大学生创新创业训练项目(202110225239)我国纺织工业废水年排放量高达约200亿t,其中印染废水及其污染物排放总量占全行业的70 801。该类废水若处理不当,会对周围水环境造成潜在生态风险。中性红属偶氮染料,其印染中排放的废水具有色泽深、生化率低、水量大、难处理等特点2-3,不仅对人类健康具有潜在危害,还可引起生态环境恶化,对水生生物生存造
2、成威胁4。实现高效、经济地处理印染废水,对于水体环境保护具有重要意义。20世纪60年代,H R Eisenhauer首次使用Fenton试剂处理苯酚废水和烷基废水5。此后,国内外学者开展了大量有关Fenton法处理废水的研究。Fenton法是一种常用的化学处理方法,具有去除率高、处理效果好、反应速率快等优点,特别适摘要:采用超声波协同芬顿试剂处理中性红模拟废水,在探究n(H2O2)n(Fe2)、pH值、处理时间、处理温度等单因素对脱色率影响的基础上,以脱色率为响应值,选择n(H2O2)n(Fe2)、处理时间、温度3个因素,通过BoxBehnken响应面试验设计,优化中性红模拟废水处理工艺,建立
3、影响因素的二次回归模型。结果表明,最优处理工艺为:废水pH值为4,超声功率为480 W,n(H2O2)n(Fe2)为20667 1,处理时间为3633 min,温度为5133,此条件下脱色率达9760,所得回归模型具有高度显著性(P 0000 1),失拟不显著(P 0619 8),模型对试验拟合较好(R2 0 976 8),此工艺可为中性红染料废水的处理提供参考。关键词:中性红;芬顿试剂;超声波法;脱色率;响应面法中图分类号:X703.1;TQ085文献标志码:A文章编号:%10092455(2022)06002806Study on treatment of neutral red simu
4、lated wastewater by ultrasoundcombined with Fenton reagentLIU Anqi,SONG Min,LI Danni,CAO Wenqian,WU Dedong(College of Forestry,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)Abstract:Neutral red simulated wastewater was treated by ultrasound combined with Fenton reagent.Onthe basis of exploring t
5、he effects of n(H2O2)n(Fe2),pH value,treatment time,treatment temperature and somesingle factor on the decolorization ratio,taking the decolorization ratio as the response value,three factors:n(H2O2)n(Fe2),treatment time and treatment temperature were selected to optimize the neutral red simulatedwa
6、stewater treatment process through Box-Behnken response surface test design,the quadratic regression modelof influencing factors was established.The results showed that,the optimal condition for the said kind of wastewa-ter treatment was:the pH value of the wastewater was 4,the ultrasound power was
7、480 W,the n(H2O2)n(Fe2)was 206.67 1,the time was 36.33 min,the temperature was 51.33.Under the above condition,the decol-orization rate reached 97.60%,the regression model showed high significance(P 0000 1),the mismatch wasnot significant(P 0 619 8),and the model fitted the test well(R2 0 9768).The
8、process can provide atheroretical reference for the treatment of wastewater containing neutral red dyestuff.Keywords:neutral red;Fenton reagent;ultrasound method;decolorization rate;response surface method超声协同芬顿试剂处理中性红模拟废水研究28用于难处理的工业废水。近年来,Fenton试剂广泛应用于工业废水处理当中,如石化废水、印染废水、焦化废水等6。采用Fenton试剂处理废水时,废水的
9、pH值、H2O2与Fe2的物质的量比、反应温度和时间等因素均会影响废水处理效果。在单纯用Fenton试剂处理废水时,难以实现高效处理目的。故以Fenton试剂为基础,采用组合处理技术,成为了目前的研究热点。文献7研究结果表明,采用非均相电Fenton工艺和CoFe2O4NOM磁性杂化催化剂组合处理高有机负荷的工业废水,表现出优越的性能,有效提高了废水处理效率。利用超声技术处理难降解有机污染物是新兴的水处理技术8,超声技术集合了高级氧化、超临界氧化等特点9,是一种清洁、高效、无二次污染的方法。超声技术能够将废水中的有机大分子污染物分解为环境可以接受的小分子,从而实现净化废水的目的10。本研究以脱
10、色率为响应指标,拟通过Fenton试剂协同超声法,对中性红模拟废水进行处理,在单因素筛选试验的基础上,以脱色率为响应值,采用响应面法优化中性红模拟废水处理工艺,以期为含中性红印染废水处理提供技术参考。1材料与方法11试剂与仪器设备主要试剂:H2O2(30%),FeSO4溶液(005 molL),氢氧化钠溶液(01 molL),盐酸(1 molL)。主要仪器:SB2512DTD型超声波清洗机,791型磁力搅拌器,AP01P真空过滤装置,TU1901型紫外可见分光光度计,PHS3E型酸度计。12试验废水试验废水用去离子水溶解中性红配制而成,中性红质量浓度为100 mgL,pH值为42。13试验方法
11、取50 mgL中性红溶液,于紫外分光光度计350 700 nm进行最大吸收波长扫描,确定中性红max为523 nm。采用单因素试验方法,在超声波协同处理的情况下,分别考察n(H2O2)n(Fe2)、废水初始pH值、处理时间、温度对中性红去除效果的影响规律。在筛选出对中性红去除影响显著的3个因素的基础上,根据BoxBehnken 3因素3水平的试验原理设计响应面分析试验,对中性红处理工艺进行优化。在单因素试验的基础上,选取n(H2O2)n(Fe2)(A)、处理时间(B)、温度(C)3个因素,据BoxBehnken中心组合试验设计原理,以脱色率为响应值,设计3因素3水平的响应面试验优化中性红处理工
12、艺,响应面试验设计如表1所示。14分析方法参考范宇睿等11研究方法,采用分光光度法分别于523 nm处测定处理前后中性红模拟废水吸光度,通过下式进行脱色率计算。式中:D为脱色率,;A0为模拟废水吸光度,Ai为处理后滤液吸光度。2结果与讨论21单因素试验结果211n(H2O2)n(Fe2)对中性红脱色的影响取100 mgL的中性红模拟废水200 mL,在pH值为42,超声功率为480 W,温度为30 的条件下,分别投加FeSO4溶液3 mL,再投加H2O2溶液150、225、300、375、450 mL,处理30 min后,测定滤液吸光度,经脱色率分析,考察n(H2O2)n(Fe2)对中性红脱色
13、效果的影响,结果如图1所示。由图1可知,n(H2O2)n(Fe2)为100 1 200 1时,随着H2O2投加量的增加,废水脱色率逐渐提因素水平-101n(H2O2)n(Fe2)150200250处理时间min253545温度405060表1中性红脱色的响应面试验设计Tab.1Design of response surfaces test for neutral reddecolorizationD=1-AiA0!100%(1)图1n(H2O2)n(Fe2)对中性红脱色效果的影响Fig.1Effect ofn(H2O2)n(Fe2)on neurral red decoloration100
14、 1150 1200 1250 1300 1n(H2O2)n(Fe2)脱色率%10080604020刘安琦,宋敏,李丹妮,等:超声协同芬顿试剂处理中性红模拟废水研究29工业用水与废水INDUSTRIAL WATER WASTEWATERVol53No6Dec.,2022高,当n(H2O2)n(Fe2)2001时,脱色率为8870;随后提高H2O2量,脱色率显著下降。这是因为随着H2O2投加量的增加,Fenton试剂中 OH增多,利于有机物分解,脱色率会显著提高;但H2O2过量时将消耗OH,其对有机物分解能力降低,使脱色率下降12。因此,确定最佳n(H2O2)n(Fe2)为2001。212pH值
15、对中性红脱色的影响在超声功率为480 W,温度为30,n(H2O2)n(Fe2)为200 1,处理时间为30 min时,考察pH值对中性红脱色效果的影响,结果如图2所示。由图2可知,在pH值由3增至5的过程中,脱色率先上升后逐渐降低,当pH值为4时,脱色率最高,达到91.2%。这是因为当pH值过低时,大量的H与OH结合,导致分解有机物的OH浓度减少;当pH值过高时,会造成Fe2以氢氧化物形式沉淀析出,且抑制了OH的产生,进而降低其催化能力和Fenton试剂的氧化能力13。因此,确定最佳pH值为4。213处理时间对中性红脱色的影响在pH值为4,超声功率为480 W,温度为30,n(H2O2):n
16、(Fe2)为200 1的条件下,考察处理时间对中性红脱色效果的影响,结果如图3所示。由图3可知,脱色率随时间延长而提高,处理5 25 min时,上升趋势明显,随后逐渐变缓,处理时间为35 min的脱色率为9333,随后提高幅度不显著。这是因为适当延长处理时间,在超声Fenton氧化的协同作用下,Fe2被 OH氧化成Fe3,Fe3在溶液中生成一系列复杂的铁氧络合物,这些络合物能在超声波的辐射下分解成Fe2,使其得到再生,在反应体系中继续作为催化剂高效分解H2O2,体系中产生的 OH可充分氧化降解废水中有机物14。当处理时间过长时,体系中Fe2含量降低,催化作用减弱,OH产生量降低,氧化反应能力显
17、著下降,脱色率提高幅度减小15。综合考虑处理效率及经济成本,确定最佳处理时间为35min。214温度对中性红脱色的影响在pH值为4,超声功率为480 W,n(H2O2)n(Fe2)为200 1,处理时间为35min的条件下,考察温度对中性红脱色效果的影响,结果如图4所示。由图4可知,随着温度升高,废水的脱色率持续提高。当温度为50 时,脱色率高达9759,随后上升趋势变缓。这是因为处理温度适度提高,辅以超声波作用创造的高压物理微环境,可促使H2O2和H2O发生热裂解生成OH,增加了体系的氧化能力16。当反应体系温度较高时,虽加快了Fenton试剂的传质速率17,但空化泡崩溃时的最高温度和最大压
18、力均变小,空化效应减弱17,使得体系生成OH的量降低,此时脱色率趋于稳定。因此,确定最佳温度为50。22响应面法试验结果响应面试验结果如表2所示。图2pH值对中性红脱色效果的影响Fig.2Effect of pH value on neutral red decolorization3.03.54.04.55.0pH值脱色率%10095908580图3处理时间对中性红脱色效果的影响Fig.3Effect of treatment time on neutral red decolorization515253545时间min脱色率%10090807060图4温度对中性红脱色效果的影响Fig.4
19、Effect of temperature on neutral red decolorization2030405060温度脱色率%1009080706030对表2试验数据利用DesignExpert V806软件进行回归拟合,得到中性红脱色率对以上3个因素的二次多项回归模型方程:Y=97.17+1.59A+1.93B+7.85C-0.27AB-1.02AC-1.92B C-1.48A2-1.33B2-5.77C2对该回归模型进行方差分析,结果如表3所示。由 表3可 知,模 型 显 著 性 检 验 结 果 为P 0000 1,表明该回归模型极显著;模型的相关系数R2 0976 8,表明脱色效
20、果有9768来源于试验所选3个变量;所建方程中一次项的A、B、C,二次项A2、B2、C2对处理液的脱色影响均极显著(P 0000 1);失拟项中F 0657 0,P 0619 8,说明失拟项不显著,可以较好地反映各变量和脱色率的关系,因此,该模型拟合度和可信度较高,可预测染料废水的脱色条件。根据回归方程的方差分析,3个因素对中性红溶液的脱色影响顺序为:C B A;AC、BC的P值均小于005,AB的P值大于005,说明n(H2O2)n(Fe2)与温度、处理时间与温度的交互作用极显著,n(H2O2)n(Fe2)与处理时间的交互作用不显著。23响应曲面分析使用DesignExpert V806软件
21、绘制响应曲面及等高线,可更清楚直观表现出各因素间的交互作用,两因素交互作用的响应曲面和等高线如图5所示。响应面图中的曲面坡度较大且等高线图接近椭圆形,则说明交互作用明显,曲面坡度较小且等高线图接近圆形,则说明交互作用不明显18。由图5(a)可知,在温度固定为50 的条件下,n(H2O2)n(Fe2)与处理时间交互的响应曲面平缓,等高线近圆状,且两者交互的P 005,说序号ABminC脱色率111097.58200097.02300097.314-1-1090.5951-1094.36600097.2770-1-178.14810-184.83901-185.9510-11094.89110-1
22、198.021210198.1313-10-179.661400097.631501198.1616-10197.051700096.63表2中性红脱色的影响面试验结果Tab.2Neural red decolorization response surface test results方差来源平方和自由度均方F值P值显著性模型728.442 6980.938 1683.511 9 0.000 1*A20.193 0120.193 0170.527 5 0.000 1*B29.915 1129.915 1252.629 4 0.000 1*C492.666 11492.666 14 160.5
23、03 7 0.000 1*AB0.291 610.291 62.462 50.160 6NSAC4.182 014.182 035.316 70.000 6*BC14.707 2114.707 2124.200 7 0.000 1*A29.266 419.266 478.253 7 0.000 1*B27.487 317.487 363.228 9 0.000 1*C2140229 21140.229 21 184.218 4 0.000 1*残差0.828 970.118 4失拟项0.273 630.091 20.657 00.619 8NS纯误差0.555 340.138 8总和729.2
24、71 516表3回归模型方差分析Tab.3Regression model variance analysis注:表中*表示差异极显著(P 0.000 1),NS表示差异不显著刘安琦,宋敏,李丹妮,等:超声协同芬顿试剂处理中性红模拟废水研究31工业用水与废水INDUSTRIAL WATER WASTEWATERVol53No6Dec.,2022明n(H2O2)n(Fe2)与处理时间的交互对脱色影响不显著。当n(H2O2)n(Fe2)不变时,脱色率随处理时间延长而升高;而当处理时间不变时,脱色率随n(H2O2)n(Fe2)增加先升高后降低。在n(H2O2)n(Fe2)为200 1,处理时间为35
25、 min时,脱色率趋于最优值。由图5(b)可知,在处理时间固定为35 min的条件下,n(H2O2)n(Fe2)与温度交互的P 0000 6,等高线呈椭圆状,说明两者交互作用对脱色影响极显著。n(H2O2)n(Fe2)一定时,脱色率随温度升高而增加,且响应曲面较陡峭;温度一定时,脱色率随n(H2O2)n(Fe2)变化不明显,响应曲面较平缓。此种交互,温度对脱色率影响显著于n(H2O2)n(Fe2),在n(H2O2)n(Fe2)为200 1,温度为50时,脱色率趋于最优值。由图5(c)可知,在n(H2O2)n(Fe2)为200 1的条件下,处理时间与温度交互的等高线呈椭圆状,且两者交互的P 00
26、00 1,说明处理时间与温度交互对脱色影响极显著。固定处理时间,随着温度逐渐升高,响应曲面变陡峭,且急剧升高;而当温度一定时,随着处理时间延长,响应曲面趋于平缓升高。此种交互,温度对脱色率影响显著于处理时间,在处理时间为35 min,温度为50 的条件下,脱色率趋于最优值。因此,为了达到理想脱色效果,可合理控制n(H2O2)n(Fe2)、温度及处理时间。24优化条件验证运用DesignExpert V806软件对中性红模拟染料废水脱色工艺条件进行优化,得到优化工艺条件为:超声功率为480W,pH值为4,n(H2O2)n(Fe2)为20667 1,处理时间为3633 min,温度为5133,此时
27、脱色率的预测值为9848。在此条件下进行3组平行试验,平均脱色率为9760,其与预测值的偏差仅为088,表明优化工艺条件对中性红模拟废水处理具有较高的可靠性和准确性。3结论(1)单因素试验结果表明,废水的脱色率随初始pH值升高而呈先增加后降低的趋势,当pH值为4时脱色效果最佳;n(H2O2)n(Fe2)、处理时间和温度对中性红脱色效果影响均较为显著。4535100959085脱色率处理时间minn(H2O2)n(Fe2+)25200 1 250 1150 1n(H2O2)n(Fe2+)温度60501009590858075脱色率401009590858075脱色率605040温度处理时间min
28、脱色率脱色率脱色率温度453525605040605040处理时间min温度150 1200 1250 1253545n(H2O2)n(Fe2+)n(H2O2)n(Fe2+)处理时间min图5不同因素交互的响应曲面和等高线Fig.5Response surface and contour lines for interaction of different factors注:等高线中“”表示两因素交互获得的优化点200 1 250 1150 1200 1 250 1150 1150 1200 1250 1(a)n(H2O2)n(Fe2+)与处理时间的交互(b)n(H2O2)n(Fe2+)与温度
29、的交互(c)处理时间与温度的交互32水土共治确保地下水环境质量总体稳定(2)响应面试验分析结果表明,3个因素对中性红脱色影响的显著顺序依次为:温度处理时间 n(H2O2)n(Fe2)。(3)采用响应面法获得最优工艺参数如下:废水初始pH值为4,超声功率为480 W,n(H2O2)n(Fe2)为20667 1,处理时间为3633 min,温度为5133,在此条件下,脱色率实测值与预测值偏差仅为088,表明该模型的可靠性较高,能准确分析和预测超声条件下中性红的脱色率,采用响应面法优化中性红废水处理工艺参数具有一定的可行性。参考文献:1 薛罡印染废水治理技术进展J工业水处理,2021,41(9):1
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