NB∕SH∕T 6030-2021 石油中间馏分油氢含量的测定 低分辨率脉冲核磁共振法.pdf

I C S 7 5.1 6 0.2 0C C S E 3 1S H中华人民共和国石油化工行业标准N B/S H/T6 0 3 0 一 2 0 2 1石油中间馏分油氢含量的测定 低分辨率 脉冲核磁共振法刃 硬 加 n 吐 班 心o nor 勿dro g e nc o n te nt ofn 止 d dl e 山 滋 m al 比讲扮 o l e.tnP r 谊 lu 出 L O w 一 r es ol u U o n P 川 睡 沮n u d e a r m 处 贝 e 廿 c r.沁 n a n c e SP ec仕 OSC O P y2 0 2 1 一 1 1 一 1 6 发布2 0 2 2 一 05一 1 6实施国 家 能 源 局发布学兔兔 标准下载NB/5 1 1/T 6 0 3 0 一 2 0 21前言 本文件按照G B/T 1.1 一2020 标准化工作导则 第1 部分:标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油化工集团有限公司提出。本文件由全国石油产品和润滑剂标准化委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会(s A C/T C 280/S C I)归口。本文件起草单位:中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国人民解放军9 2 9 81部队。本文件起草人:赵杰、何牙玲、常春艳、赵明、伏朝林、朱忠朋、闰瑞、陶志平、胡泽祥。学兔兔 标准下载NB/S H/T 6 0 3 0 一 2 0 2 1石油中间馏分油氢含量的测定 低分辨率脉冲核磁共振法 警示:本文件的应用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本文件之前有责任制定相应的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。1 范 围 本文件描述了使用低分辨率脉冲核磁共振(N M R)波谱仪测定石油中间馏分油中氢含量的方法。本文件适用于沸程范围为 1 50 一 3 90 的馏分油。本文件也可用于沸程超出上述范围的中间馏分油产品，但精密度未确定。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日 期的引用文件，仅该日 期对应的版本适用于本文件;不注日 期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。G B/T 4 7 5 6 石油液体手工取样法 GJB560A 高闪点喷气燃料3 术语和定义 下列术语和定义使用于本文件。3.1 校准c a l i b r a t i o n 通过与一系列的校准标准物的值进行比较来确定重要参数的值。3.2 校准曲线 c a l i b ra t i o n c u r v e;c a l i b ra t i o n l i n e 测量系统所测定的响应值与校准标准物的指定(已知)值之间的图形或数学关系的表达。3，3 校准标准物c a l ib r a t i o n s ta n d a r d 用于校准测量仪器或系统的具有指定(已 知)值(或参照值)的标准物。此标准物不用于确定测量仪器或系统的准确性。3.4 核查标准物c h e c k s t a n d a r d 在质控试验中，具有指定(已知)值(或参考值)，用于确定测量仪器或系统准确性的 材料。3.5 低分辨率核磁共振波谱 I o w r e s o l u t i o n n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e(N MR)s p e c t r o s c o p y 一种核磁共振频率较低的低磁场强度N M R分析仪。例如低于60 M H z 的质子核磁共振波谱。分辨率采用信号的 半峰宽来表示，通常是l m s 或更少。1学兔兔 标准下载Nl 弓/S H/T 6 0 3 0 一 2 0 2 13.6核磁共振波谱 n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e(N MR)s p e c t r o s c o p y与射频诱导的磁矩能级和原子核之间跃迁相关的波谱。3.7射频 r a d i o fr e q u e n c y频率范围在3 k H z 和3 0 0 G H z 之间的电磁辐射。3.8循环延迟 r e c y c l e d e l a y为了使磁化矢量恢复而3.9纵向 弛豫时间(T;)用于表征在核磁共振波的动态过程的时间常数4方法概 要使用脉冲核磁共振波谱_波谱仪 以非破坏性 的方式，记录来自 参考标准物和试样强度.试样 的氢含量通过与言 号转化 为每克试样的信号氢含量(质量分数，%)5方 法应用氢含量代表石油馏分扎如燃气涡轮燃料 的燃烧特性主要与氢含量相关 当止妇 热辐射会随之增加尘沉积和热辐射增加会导G J B 5 6 0 A。氢 含量有 明确 的规定而烟.女 口6 仪器和设备6.1 核磁共振波谱仪6.1 .1 低分辨率的脉冲仪真 充体积呈线性关 系。该仪器包括以下部分:为核磁共振测试提包含一个用于激发用于控制和监控共线 圈6.1 .2 仪器应具有在恒定的温度下(即35)平衡样品瓶内 样品温度的能力6.2 调节模块钻有孔的铝合金块.孔可容纳直径19 m m 士 0.5 m m的核磁管、深度至少42 m m，并有可容纳温度传感装置(如温度计或热电偶)的中央位置井6.3 调节装置水浴或其他温度控制装置(核磁管可插人其中)，用于控制核磁管的温度为35 士 0.2学兔兔 标准下载NB/S H/T 6 0 3 0 一 2 0 216.4 核磁管(试验管)平底或圆底玻璃管，易于插人并移出核磁共振样品室，管径均匀。示意图见图1。参考尺寸:外径为1 9 m m 士 0.5 m m.内径可选 1 5.9 m m 士 0.1 m m单位为毫米核磁管团”图 1 核磁塞 示意 图6.5 样品瓶及瓶塞 介英玻璃样 了 1 瓶，与 核1，11，、;J 鱿 顶部丫 J J 鸽 到!竹，外J戊，1 1_ 径 7，1 1 川 士 1，1 1 川，:匆 咬m m 士 0.1 m m，高度1 9 m m 士油 聚四氟乙烯(P TFE)制塞子 内圆孔直径为 3.8 m m 土 0.1 m m.深度 4.0 m m 士 0.5 m m用于套在样品瓶鹅颈管外部单位为毫米图 2 带有聚四氟乙烯塞子的石英样品瓶示例学兔兔 标准下载NB/S H/T 6 0 3 0 一 2 0 2 16.6 分析天平 精度为0.0 019 或更高。6.7 样品转移装置 能准确并重复地转移固定体积的样品，误差在士 1%以内或更佳，用于准备试验试样及标准物。可使用一次性医用注射器，注射器针头直径小于样品瓶鹅颈管内径且针头长度应大于鹅颈管的长度，推荐规 格5 m L。7 试剂和材料 除非另有说明，在分析中 应使用分析纯及以 上纯度的试剂。7.1 可使用的校准标准物或核查标准物列表(见表1)。警示:刺激性，可燃，避免吸入蒸气，避免接触眼睛、皮肤和衣服。使用本章中材料时，穿戴防护用品。在通风橱内转移试剂，并立即封严容器。避免长时间、重复接触材料。7.1 .1 3 一 环己 基丙酸，纯度不低于99%。7.1 .2 乙酸环己酷，纯度不低于99%。7.1 .3 丙二酸二乙 醋，纯度不低于99%。7，1 .4 十二烷，纯度不低于99%。7.，.5 癸酸乙 醋，纯度不低于99%。7.1 .6 庚酸乙 醋，纯度不低于99%。7.，.7 2 一 壬酮，纯度不低于99%。7.1 .8 乙 酸辛醋，纯度不低于99%。7.1 .9 十五烷，纯度不低于99%。7.1 .1 0 2 一 乙 酸苯乙醋，纯度不低于99%。表1 参考标准物的氢含量化合物氢质量分数/%十二烷巧.3 8 6十五烷巧.1 8 52 一 壬酮1 2.7 5 6癸酸乙醋1 2.0 7 7乙酸辛酷1 1.7 0 3庚酸乙醋1 1.4 6 63 一 环己基丙酸1 0.3 24乙酸环己酉 旨9.9 2 4丙二酸二乙酉 旨7.5 5 22 一 乙酸苯乙 酉 旨7.3 6 77.2 质量控制样品:选择一种或多种石油馏分油，其应稳定并具有代表性。质量控制样品可用于监测精密度(13章)和试验过程中仪器的 稳定性。学兔兔 标准下载NB/S H/T 6 0 3 0 一 2 0 2 18 取样根据 G B/T 4 7 5 6的规定进行取样。9 准备工作9.1 仪器准备9.1 .1 将调节模块置于调节装置中，调节装置的温度设置为35，将一个校准热电 偶或温度计置于填充有试验液体的试验管中。设置调整后，放置至少30 m in以保证温度达到平衡。调整完成后，记录温度计/热电偶中测定的铝块温度，如果有偏差，进行调整，使温度计/热电偶的温度为35土 0.2。9.1 .2 将核磁共振波谱仪的再循环延迟设置为20 5。设置样品室的温度为35 士 0.1。按照仪器制造商的使用说明 设置所有其他的核磁共振仪参数。确保核磁共振波谱仪的预热时间不低于制造商推荐的最低预热时间，且样品室温度在35士 0.1 达到热平衡。保持室内温度低于28 以保持设备实现良好的热平衡。9.1 .3 在校准和测试过程中，核磁共振仪周围的 磁性环境应保持恒定。不可改变体积较大的铁磁性金属物体(如波谱仪l m以内的气瓶或金属椅、橱柜、门窗)的位置。在分析过程中，不得打开或关闭波谱仪附近或下面的金属柜门和抽屉。9.2 样品和标准物的准备9.2.1 使用分析天平称量一套空的洁净的样品瓶和聚四氟乙 烯塞，质量记作W:，精确到0.0 019。使用样品 转移装置(6.7)转移一定体积的 参考标准物或测试样品至样品瓶中，在样品瓶中的填充高度约12 m m(体积约2 m L)。液体高度是本方法的一个重要参数，所有标准物质与样品填充高度尽可能相同，以确保良 好的测定结果。使用注射器转移样品时，注意注射器针头应插人样品瓶底部，不要使液体流到样品 瓶的鹅颈处，以 避免该部分样品处于磁场区域边缘影响测试结果。将样品转移后立即使用聚四氟乙烯塞子密封样品瓶，尽量减少水分的吸收和样品的挥发。称量装填适量样品的密封好的样品瓶及聚四 氟乙烯塞(质量记作巩)，精确至0.0 019。样品的质量m为(巩一 W，)。将带有聚四氟乙烯塞的样品瓶放入核磁管中，受空气压缩影响，样品瓶将缓缓滑人核磁管底部，过程中应使管子保持直立，如图1 所示。9.2.2 所有标准物质和试样重复 9.2.1 条操作。1 0 试验步骤1 0.1 将已填充有试样并称重的试验管置于调节装置中。试验管应保持在调节装置中至少20 m in，以达到热平衡。1 0.2 可用于本文件的参考标准物及其理论氢质量分数见表 1。这些参考标准物可作为校准标准物或核查标准物使用，应选择校准标准物以外的参考标准物作为核查标准物使用。使用至少两种纯化合物(纯度为99%或更优)涵盖所需的范围建立校准曲线。如果使用两个以上的参考标准物建立校准曲线，回 归系数应大于等于 0.98。1 0.3 选择一个装有参考标准物且经恒温的试验管，用无绒布快速擦拭其表面，并将其小心地插人到核磁共振仪样品室。试验管应置于核磁共振样品室的最佳测量区域，静置至少 l m in，使试验管及其中的试样在仪器中达到热平衡。记录每克样品的核磁信号强度，或按照仪器使用说明建立校准曲线。将学兔兔 标准下载NB/S H/T 6 0 3 0 一 2 0 2 1试验管从仪器中取出。按照此过程运行其他校准标准物完成校准曲线的建立。，0.4 在仪器的 样品室中 插人装有核查标准物且经恒温的试验管(参见 10.3 条所述方式)，静置至少l m in以达到热平衡，并按照仪器使用说明中分析试验样品的方式运行核查标准物。核查标准物是已知氢含量的纯化合物，且为建立标准曲线未使用的。在表1 中2 一 壬酮是较好的核查标准物，其是表1 中与一些中间馏分油产品氢含量最接近的物质。在进行石油馏分油样品氢含量试验之前，确定核查标准物的 氢含量测定值与已知值的相对偏差在1.5%以内。如果核查标准物的测定值与已知值的相对偏差超出了1.5%，需重新校准核磁共振波谱仪。在分析测试每一批试样之前都需要运行核查标准物，在连续运行的情况下.分析当日 至少对核查标准物进行一次分析。1 0.5 在样品室中插人装羊器说明书分析试样。按此方核查标准物质的测定结果与试样.直到核查标准物质傲测试管达到热平衡。按照仪，分析核查标准物质。如果立校准曲线并分析所有待测11计算试样中的氢质量分数，二仪的软件程序进行计算(1)式 中:丫 4 1 m 月.试样 中氢的质量样品的核磁共振样品质量，9;校准 曲线 的斜率了 校准曲线 的截距1 2 质量控制 旧C)1 2.11 2.21 2.31 2.41 2.5计算结果修约到 0.01%按照 1 0.4 要求的频乞当核查标准物的测定法之 一测试当核查标准物的测定值超出允许范围时.需要采L 1 0.4)通过分析质量控制样可以用测试设备上已当测试仪器没有建立案确认试验结果的可靠性1 3 精 密 度1 3.1 概述按下述规定判断试验结果的可靠性 95%置信水平)13.2 重复性(r)同一实验室、同一操作者、使用同一台仪器、按照相同的方法、对同一试样连续测得的两个试验结果的绝对差值不应超过式(2)中计算值。学兔兔 标准下载NB/S H/T 6 0 3 0 一 2 0 2 1 r=0.0 0 9 3 5 2(X:+1.7 0 0 0)式中:X I 两个试验结果的算术平均值，%。(2)1 3.3 再现性(R)不同实验室、不同操作者、使用不同的仪器、按照相同的方法、对同一试样测得的两个单一、独立的试验结果的 绝对差值不应超过式(3)中 计算值。R=0.0 1 7 6 9(X Z+1.7 0 0 0)(3)式中:瓜 两个单一、独立学兔兔 标准下载NB/S H/T 6 0 3 0 一 2 0 2 1附录A(资料性)质量控制A.1 通过分析质量控制样品，确认仪器或测试程序的性能。A.2 在监测测量过程之前，试验方法使用者需要确定质量控制样品的平均值和控制限值。参见G B/T1 7 9 8 9.2、G B/T 3 2 4 6 4 和G B/T 3 2 4 6 5。A.3 记录质量控制结果并通过控制图或其他等效统计技术，确定试验过程的统计控制状态。查找控制范围外数据产生的原因，原因 有可能是需要重新校准仪器。A.4 在试验方法未给出明确要求的情况下，质量控制测试的频率取决于被测试的质量的关键性、试验过程表现出的稳定性和客户的 要求。一般情况下，测试当日 应以一个常规样品进行质量控制样品的分析。如果常规分析大量样品，应增加质量控制试验的频率。然而，若可证实试验是统计受控的，可以减少质量控制试验的频率。A.5 推荐定期试验的质量控制样品类型应代表常规分析材料。应有充足的质量控制材料供预计的时期内使用，且其在预计的储存条件应是均匀、稳定的。学兔兔 标准下载NB/S H/T 6 0 3 0 一 2 0 2 1参 考 文献【1 G B/T17989.2 控制图 第2 部分:常规控制图 2 G B/T 3 2 4 6 4 化学分析实验室内部质量控制 利用控制图核查分析系统【3 G B/T 32465 化学分析方法验证确认和内 部质量控制要求学兔兔 标准下载一闪0叫10的091、国5、山之 中 华 人 民 共 和 国石 油 化 工 行 业 标 准石油中间馏分油氢含量的测定 低分辨率脉冲核磁共振法NB/S H/T 6 0 3 0 一 2 0 21 中国石化出版社出版发行地址:北京市东城区安定门外大街 58 号 邮编:1 0 0 0 1 1 电话:[phone] 石化标准编辑部电话:[phone] 发行部电话:[phone] t t P 州/w w w.s i n o P e c 一 P re s s.c o m E 一 m a i l:P r e s s s i n oPe c c o m 北京艾普海德印刷有限公司印刷 版权专有 不得翻印 开本 8 8 0 X1 2 3 0 1/1 6 1 印张2 1 干字2 0 2 2 年 3 月第 1 版2 0 2 2 年 3 月第 1 次印刷 *书号:1 5 5 1 1 4 2 1 1 5 定价:4 0.0 0 元学兔兔 标准下载