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氟 化 工 知 识宣传手册二一一年度第一章 氟化工基础知识氟化工是以萤石（CaF2）作为基础原料的化学工业。氟化工产品以其耐化学品、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等优异的性能，广泛应用于化工、电子、医药、生物、机械等各个领域，已成为化工行业中发展最快、最有前景的行业之一。氟化学工业自上世纪30年代崛起，至今已有近八十年的历史。产品品种层出不穷，应用领域不断扩大，迄今已形成了无机氟化物、ODS（消耗臭氧层物质）及其替代品、氟聚合物及含氟精细化学品四大产品系列。目前，全世界氟化工产品已达千种以上，总产量超过200万吨，形成了几百亿美元的销售市场。随着科学技术的进步，不断有氟化工新产品问世，市场对氟化工产品的需求量越来越大，氟化工因此成为全球密切关注的高新技术产业。郴州氟化工产业发展前景非常广阔，无论是政策、资源和区位，郴州都具备很强的比较优势：一是氟化工产业符合国家“十二五”规划和相关产业政策，产品市场需求大，行情好，利润高。二是郴州萤石资源丰富。萤石储量1.2亿吨，占全国公布储量的43%，占湖南省的90%。苏仙区是郴州的萤石主产区之一，主要集中在柿竹园矿区，储量为4700万吨，是多金属矿的伴生矿，从尾砂中浮选，属循环经济范畴，不受开采规模限制。三是区位优势明显。由于华东地区萤石资源逐步枯竭，氟化工产业重心呈现出由华东江浙一带向其它萤石资源丰富地区转移的总体趋势，并且氟化工在湖南省乃至整个中部地区都处在起步阶段。因此，抓住机遇，郴州的氟化工产业大有可为。然而，郴州氟化工产业尚处于起步阶段，人们对氟化工产业的认识有待深化，相应的基础研究与应用技术基本空白。受技术条件的制约，郴州现有氟化工企业只能生产低端产品。如郴氟公司生产的氢氟酸，华湘化工生产的氟化铝和甲烷氯化物，宜章县内中化蓝天集团弘源化工公司干法生产的萤石精粉，这些产品属氟化工的基础原料，技术含量和附加值非常低。因而，郴州的氟化工产业亟须做大做强，优化升级，完善产业链，最大限度发挥萤石资源的经济价值。氟化工产业链（图）氟气F2NF3，C3F3，WF6，CF2=CF-CF=CF2，COF2等电子化学品NF3，C3F3，WF6，CF2=CF-CF=CF2，COF2等电子化学品氟气F2六氟磷酸锂电解液无机氟化合物及盐含氟精细化工品有机氟拒水拒油整理剂农药、医药、液晶、染料等含氟中间体氢氟酸萤石粉含氟表面活性剂四氟乙烯调聚产品含氟精细化工品含氟精细化工品四氟乙烯HCFC-22 全氟丙烯刘聚物及表面活性剂全氟丙烯乙烯-四氟乙烯共聚物可溶性聚四氟乙烯及离子膜聚四氟乙烯树脂及涂料全氟环氧丙烷氟醚油及全氟丙酮全氟醚单体麻醉剂六氟异丙醇聚全氟乙丙烯氟聚合物加工制品HCFC-142b偏氟乙烯聚偏氟乙烯树脂及涂料氟聚合物薄膜产品：PTFE、PVF、PCTFE、离子膜、PETFE等氟橡胶三氟氯乙烯CFC-113聚三氟氯乙烯树脂、油脂及涂料 乙烯-三氟氯乙烯共聚物制冷剂、发泡剂、清洗剂、灭火剂、喷雾剂等ODS替代品 第二章 氟化工企业危险危害因素分析与规范化管理1、氟化工生产工艺简述1.1氟化氢性质氟化工生产中主要原料为氟化氢，氟化氢是具有剌鼻恶臭和强烈剌激性的无色有毒腐蚀性气体，不燃烧。在常温常压下为易流动的无色发烟性液体。易溶于水，通常成为50%60%的水溶液，即氟氢酸，它有聚合作用，所以水溶液中以H2F2或H3F3的形式存在。氟化氢遇空气中的水分则溶解而呈烟雾状。氟化氢的腐蚀作用非常强，许多材料都受它的侵蚀。能与大多数金属作用生成氟化物、氢氧化物反应生成水和氟化物。与卤化物激烈反应生成氟化物及卤化氢。在氧存在时，也与铜容易起反应。对水的亲和力强。能起对有机化合物的脱水剂、氟化反应的试剂、聚合反应的促进剂、加水分解反应的催化剂作用。具有对玻璃等硅酸质腐蚀的特性。制备氟里昂气及其它氟化物，乙醇、乙醛、乙醚的溶剂（液态氟化氢），聚合、烃代等反应的催化剂，玻璃雕刻，杀菌剂，清洗金属，清洗铸件，电度、滤纸的处理，矿石类的分析，锗、硅的蚀刻剂。1.2氟化工的生成工艺国内大多生产厂家均采用以萤石粉、浓硫酸、发烟硫酸为原料，在回转炉中加热反应生成粗氟化氢气体，经洗涤、冷却、冷凝、精馏、脱气得到无水氟化氢产品，副产品为氟化硅和含氟石膏，再以氟化氢为原料合成其它有机氟化物。2、氟化工生产过程中的危险有害因素分析2.1氟化工生产的主要原料氟化氢危害因素分析2.1.1 氟化氢的毒性危害工作场所存在氟化氢气体和含氟粉尘，可经呼吸道和食道侵入人体。吸入较高浓度的氟化氢会引起急性中毒，剌激眼睛和呼吸黏膜，严重者可发生支气管炎、肺炎和肺水肿，甚至发生反射性窒息。侵入人体的氟有50%在人体骨骼、牙齿损害，氟化氢腐蚀性极强。工作场所有害因素职业接触限值（GBZ2-2007）规定将氟化氢的职业接触最高容许浓度（以氟计）为2mg/m3。重大危险源辨识（GB18218-2009）将氟化氢列为剧毒气体，临界量为5t。若生产、贮存的氟化氢数量超过规定的临界量，将构成重大危险源。2.1.2氟化氢的腐蚀性和化学灼伤危害生产过程接触到的无水氢氟酸、氢氟酸、硫酸和发烟硫酸等属强酸性腐蚀性物品,操作人员可能造成化学性灼伤,引起组织液化、坏死，形成较难愈合的溃疡。对人的眼睛、口腔、齿龈发生腐蚀、炎症及溃疡,引起牙齿损害。生产中使用到热风炉、回转炉、高温循环风机、煤气发生炉及高温管道等设施,如果炉壁、管道或设备保温做得不好,或者发生高温气体或蒸汽泄漏时,除了造成人员化学灼伤或高温烫伤事故外,同时会连带发生中毒事故。2.1.3氟化氢的刺激性危害人在25mg/m3时已感到剌激; 26mg/m3时耐受数分钟；在50 mg/m3时引起眼和鼻黏膜刺激症状,皮肤剌痛；100mg/m3，浓度下只能耐受1 min; 400一430 mg/m3浓度下。急性中毒致死。2.2氟化工其它生产原料及燃料的危险有害因素辩识2.2.1硫酸的腐蚀性和化学灼伤危害硫酸根据常用危险化学品的分类及标志(GB13690-92)被划为第8.1类酸性腐蚀品。硫酸助燃,具强腐蚀性、强刺激性,可致人体灼伤。皮肤灼伤轻者出现红斑、重者形成溃疡,愈后癍痕收缩影响功能。溅入眼内可造成灼伤,甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明。硫酸遇水大量放热,可发生沸溅。与易燃物(如苯)和可燃物(如纤维素等)接触会发生剧烈反应,甚至引起燃烧。遇电石、高氯酸盐、金属粉末等猛烈反应,发生爆炸或燃烧。有强烈的腐蚀性和吸水性。2.2.2氟化钙(萤石粉)的危害根据GBl6228一1996车间空气中氟化物卫生标准:车间空气中氟化物(不含氟化氢)的最高容许浓度1.0mg/m3(以氟计)。氟化钙具有刺激性,易受高热分解,放出有毒的蒸气。对眼和皮肤有刺激性,对黏膜和上呼吸道有刺激作用。摄入后引起腹痛,可能引起死亡。含氟粉尘经呼吸道进入人体,其吸收量与该物质的溶解度有关;固体的氟化钙微尘颗粒,虽然水溶性不大，但却能被呼吸道大量吸收,以尿氟量推算,吸收量与氟化氢相同。氟粉尘工人吸入达到一定量时会得职业病一矽肺。2.2.3媒气火灾、爆炸和毒性危害氟化工生产企业中,生产以混合煤气为燃料,在热风炉内燃烧后为回转炉提供生产过程中所需的热源。混合煤气各组分的含量一般组成为27%-32%一氧化碳、7%-14%氢气、1%-5%甲烷、2%-5%二氧化碳、45%-58%氮气和少量的氧气。爆炸极限范围20%-74%。混合煤气泄漏时与空气形成爆炸性混合物。由于混合媒气中一氧化碳含量较高,泄漏时也容易引起中毒。企业燃烧混合煤气的热风炉必须严格按照工业企业煤气安全规程的规定采取必要的安全措施。2.2.4氟化工有机合成原料具有火灾、爆炸和毒性危害在很多的氟化工生产企业中,都是以烯烃单体等为燃料,有些合成单体爆炸极限范围小,有机物泄漏时与空气形成爆炸性或有毒性混合物。泄漏引起中毒、火灾等事故。3、安全规范化管理的对策措施3.1制定防范氟化工生产危害的应急预案企业规范化考核中特别强调预案的制定、培训和实施,无预案则不能通过规范化达标考核。在氟化工生产企业的应急预案中必须制定氟化物等中毒的防范措施并按规定进行培训和演练。主要内容有吸入氟化物的应急处置、皮肤接触氟化物的应急处置、眼瞎接触氟化物的应急处置、食入氟化物的应急处置等氟化物危害的控制和管理措施。还应该与政府一道编制好场外危险化学品事故应急救援预案,备足应急救援器材。3.2规范生产原料的安全管理3.2.1硫酸的安全措施硫酸应密闭操作,注意通风。操作时尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程,操作时佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿橡胶耐酸碱服.戴橡胶耐酸碱手套。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备,倒空的容器可能残留有害物。稀释或制备溶液时,应把硫酸加入水中,避免沸腾和飞溅。3.2.2萤石（氟化钙)投料处必须采取除尘措施氟化工生产装置的萤石粉投料处必须采取有效的除尘措施。可以考虑在加料口四周设高度大于萤石粉集装袋的上方开口箱型体,并在箱型体的上方开口处设吹吸式排风罩,结合合理的操作规程来控制投料作业时的扬尘现象。当空气中粉尘浓度超标时,必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴空气呼吸器。3.3生产中防中毒危害的对策措施无水氢氟酸生产存在一些有毒物质,如氟化氢、氢氟酸、硫酸、发烟硫酸和煤气等,应采取以下安全对策措施:注意工艺参数的选择及量的控制,以防止生产装置中的氟化氢气体泄漏到工作场所空气中,造成人员中毒;为使泄漏的可能性降至最低,选择耐腐蚀材料,确保设备的完整密闭；各生产工段及岗位,应根据使用有毒物质场所劳动保护条例的规定，设置自动报警装置,以便提早发现有毒物品的泄漏;生产厂房和煤气站等设计为半敞开式结构,减少有毒物质在工作场所的积聚,加强设备、管道、阀门密封材料检查和保养堆修及岗位巡查,严防设备跑、冒、滴、漏;现场操作人员加强的个体防护,有毒岗位操作人员应定期体检,建立健康档案，防止慢性中毒；企业应注意加强生产设备和储存设施的维护和维修管理,保证生产装置和储存设备的密闭性,使发生氟化氢、硫酸和混合煤气泄漏的概率降至最低。3.4生产中防氟化物灼伤的管理措施氟化工生产中氢氟酸、硫酸和发烟硫酸等属强酸性腐蚀性物质的设备设施,设计时应合理选择流程、设备和管道结构及材料，防止物料外泄或喷溅;禁止使用玻璃管道、管件、阀门、流量计、压力计等仪表;设备布置应保证作业场所有足够空间,应设计必要的洗眼器、淋洗器等安全防护措施,应备有2%-3%碳酸氢钠溶液,并在装置区设置救箱。氟化氢灌装作业时操作人员必须全过程穿戴好耐酸防护服、鞋、手套，使用防护面罩。3.5完善有毒物质浓度的定期评测制度应根据使用有毒品作业场所劳动保护条理第26条的规定,定期对作业场所中氟化物、一氧化碳、硫酸、萤石等有毒物质的浓度进行检测、评价、综合分析,并根据检测结果，完善职业危害控制措施。第三章 氟化工的清洁生产与三废治理1、氟化工的清洁生产中华人民共和国清洁生产促进法第二条指出：清洁生产是指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从源头削减污染，提高资源利用效率，减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的生产和排放，以减轻或者消除对人类健康和环境的危害。氟在地壳组成元素中的排列在第13位。土、水、气中的氟与人体健康，以及动植物的生长关系密切，一方面，氟是生物必需的微量元素，人体内缺氟，会发生龋齿；另一方面，环境中氟的含量出现异常，往往会通过食物链的作用，引起人畜的氟中毒病症，如氟斑牙。对于动植物而言，受到氟毒害后，也会出现病症。当环境中氟浓度超过临界浓度时，氟便成为生物的有毒污染元素。世界上大多数国家饮用水氟标准变化幅度为0.7-17mg/kg。氟化工的清洁生产途径主要有：规模化生产、合理配置产品链、合理选择原料路线、选择清洁生产工艺、控制反应途径和浓度、开发新型高效催化剂、清污分流、废物资源化、强化生产与设备管理、产品升级替代、区域集聚等多方面。2、氟化工三废治理2.1含氟废气的治理技术含氟废气的处理，可根据废气中的成分选择以下合适的处理技术。稀释法向含氟废气中送入空气或将含氟废气直接向高空排放。深冷法根据所需回收的含氟气体的沸点不同，将其进行低温冷凝，然后进行分馏，将需要的含氟化合物分别回收。吸收法选择一些特殊的溶剂做吸收剂，吸收回收尾气中有价值的组分。化学反应回收法通过化学反应回收含氟废气。2.2含氟废水的处理技术（1）中和沉淀处理中和法处理含氟废水，可与石灰石（CaCO3）、消石灰Ca（OH）2或氟化钙（CaCl2）等钙化合物反应生成氟化钙沉淀。这种方法简便、易行、经济，适用于多种工业的含氟废水处理。（2）混凝沉降法对于含氟较低的废水，可采用混凝沉降法除氟，混凝剂有铁盐和铝盐两类。（3）吸附过滤法吸附过滤法是使含氟废水通过装有氟吸附剂的设备，氟与吸附剂的其他离子或基因交换留在吸附剂上而被除去。（4）离子交换法离子交换法是使含氟废水通过离子交换树脂层进行离子交换和化学反应去除氟化物。2.3高氟残液的处理技术高沸残液是高毒物质。目前，对高沸残液的处理方法有化学处理和焚烧处理两类方法（1）化学处理法与低级醇发生加成反应生成氟醚，并对解毒后的产物进行综合利用。（2）焚烧处理法将有毒的有机氟残液消灭在焚烧炉中。残液焚烧是将有机氟残液与燃料气通入焚烧炉进行高温焚烧，焚烧后，有机氟化物分解生成C02、HF及微量的CF4等混合气体，经碱液吸收后尾气由烟囱排入大气。吸收液则采用含氟废水的处理方法进行处理。第四章 氟化工的安全与环保管理1、氟化工的安全管理安全生产法有关规定第九条 设立剧毒化学品生产、储存企业和其他危险化学品生产、储存企业，应当分别向省人民政府经济贸易管理部门和辖区的市级人民政府负责危险化学品安全监督管理综合工作的部门提出申请。并提交安全预评价报告。第十七条 生产、存储、使用剧毒化学品的单位，应当对本单位的生产、储存装置每年进行一次安全评价；生产、储存、使用其他危险化学品的单位，应当对本单位的生产、储存装置每两年进行一次安全评价。（现状评价、专项评价）1.1 以人为本的原则1.1.1以人为本，大力推进企业安全文化建设，提倡“四不伤害”，即不伤害自己、不伤害他人、不被他人伤害、不伤害企业，让被动服从管理模式转变为主动自觉行为模式。1.1.2 加强安全教育、提高员工安全素质1.1.3 建立安全网络落实安全责任贯彻安全生产行政一把手负责制，建立“横向到边、纵向到底”的安全管理体系网络，逐级落实安全生产责任。1.1.4持证上岗员工必须经过教育培训和考试，取得上岗资格，方可持证上岗。作为氟化工企业，尤其要重视经营管理层与特殊工种的持证上岗，严格按法规及行业要求执行。特殊工种主要指：锅炉和压力容器操作、电气作业、起重和行车作业、危险化学品作业、分析测试、焊接作业、检修作业等。1.1.5关键工序应急处置及应急救援预案为应对复杂情况，应建立关键工序对超温超压、突然停电停水等异常紧急情况的应对处置方案，并经培训考试，让岗位操作人员掌握要领。应急救援预案是针对可能发生的严重事故而编写的一整套指挥抢险救援、减少人员伤害、控制事故损失、尽快恢复现场秩序的应急方案。应急救援预案下发后，要组织各级、各相关部门的班组进行学习和演练。应急救援预案应包括如下内容：应急救援预案的目的；项目危险源分布；项目安全技术规程、应急措施；应急救援组织机构（含应急救援指挥部、专业队伍等组织和分工）；应急抢险救援程序；落实预案的要求。2、氟化工的环保管理2.1环境影响评价中华人民共和国环境保护法有关规定第十三条 建设项目的环境影响报告书，必须对建设项目产生的污染和对环境影响作出了评价，规定防治措施，经项目主管部门预审并依照规定的程序报环境保护行政主管部门批准。环境影响报告书经批准后，计划部门方可批准建设项目设计任务书。第二十六条 建设项目中防治污染的设施，必须与主体工程同时设计、同时施工、同时投产使用。防治污染的设施必须经原审批环境影响报告书的环境保护行政主管部门验收合格后，该建设项目方可投入或者使用。2.2倡导循环经济和绿色化学循环经济按照自然生态系统的循环模式，将经济活动有机地组成一个“资源利用绿色工业资源再生”的封闭型物质和能量循环利用的反馈式流程，实现经济运行的“低消耗、高利用、少废弃”，绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安生、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生，从源头上阻止污染。2.3抓好日常生产环境保护管理。加大管理和监测力度，切实落实生产车间自测、生产厂专门监测、上级主管部门监督检测的三级监测制度。3、 园区安全环保风险管理 3.1着力构建循环经济产业链 工业园从招商引资这一源头着手，在提高土地利用率和投入产出率上狠下功夫，实施绿色招商，着力引进“高科技、高产出、低能耗、低污染”的项目，注重上下游配套，加快引进与现有企业上下游产品关联项目，大力发展循环经济。 3.2加强健康、安全和环保质量管理 园区遵循责任关怀原则，积极推进自主管理，努力改善健康、安全和环保质量管理。 园区严格执行环境影响评价制度和环保“三同时”制度。实施绿色招商，确保入园企业技术装备、清洁生产达到国内外先进水平。 在建设园区环境安全防范体系方面，园区编制氟化工产业园环境风险应急预案，建立起各企业、园区和苏仙区三级突发事故应急响应救援机制和企业负责人、安全管理人员、安监、环保、消防等职能部门的联系网络。不断完善和加强各项环保管理措施，落实专人负责、专人管理，加大对各企业治污设施运转的监管力度，分别采取重点监控、定期抽查，跟踪详查等形式，有效控制废水、废气、废渣、噪声等污染，各项污染物指标始终控制在规定标准之内。同时，建立园区企业环保例会制度。 园区积极配合上级部门开展高毒物品专项整治、剧毒品调查登记等工作，督促企业积极辨识有毒有害岗位、采购配发合格的职业防护器具、督促员工正确佩戴，制订合理的作业时间，并要求定期对涉及有毒有害物品的员工和新进员工进行体检。园区严格执行国家关于化学危险品、可燃易爆品的管理制度，确定危险源点，落实由厂级、车间、班组进行监控。3.3完善安全环保配套设施 要求各企业建立起应急池或应急内循环河，设置专用闸门，污水厂设置应急收集池，从而确保非正常情况下的园区污水排放安全。重点企业应安装污染物排放在线监测装置包括COD在线监测仪、气体浓度报警仪器、视频监控头、DCS操作系统等。园区专门建设大气环境质量监测系统。各企业也编制相关预案，加强对员工培训，并定期进行演练，不断完善防范措施。 同时，坚持高起点、高标准，做好环保工程的建设和按期投用，环保设施完好率和运转率均达到100%。 17