1、摘要介绍了催化裂化油浆、煤沥青、煤液化沥青等高黏高含固物料的性质及固体颗粒粒度分布,分析了重力沉降法、静电分离技术、离心分离法、助剂沉降法、过滤分离法、溶剂法和超临界萃取法等固液分离法在高黏物料脱灰脱固方面的优缺点及工业化应用情况。分析结果表明:催化油浆可选择过滤法实现工业化小规模精细脱固,也可选择溶剂法和超临界萃取法进行大规模脱固;煤沥青可将萃取与沉降、离心等手段结合,进行固液分离;煤液化沥青可选择溶剂法和超临界萃取法进行规模化连续脱固,在此基础上,可结合过滤法实现精细脱固,获得超纯原料。关键词高黏性物料;催化裂化油浆;煤沥青;煤液化沥青;固液分离;脱灰脱固文章编号:1005-9598(20
2、23)-04-0014-05中图分类号:TQ028.5文献标识码:A高黏性物料固液分离技术工业应用现状分析孙鹏飞1,尹甜2,要辉1(1.中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司,内蒙古鄂尔多斯 017209;2.中国神华煤制油化工有限公司,北京 100011)收稿日期:2023-04-01第一作者:孙鹏飞(1991),男,汉族,陕西榆林人,工程师,学士,2014 年本科毕业于西安工业大学测控技术与仪器专业,现从事煤基炭材料研发方面的工作,E-mail:。DOI:10.19889/ki.10059598.2023.04.003引言在石油炼制、煤焦油深加工和煤直接液化过程中会产生大量催化裂化
3、油浆、煤沥青和煤液化沥青等成分复杂的高黏性含固物料,物料中的催化剂颗粒、灰分、煤粉等会影响下游深加工工艺顺行和导致产品缺陷,制约着原料的高值化利用。将此类物料进行脱灰脱固预处理后,已成功开发出高品质油品、炭黑、针状焦、碳微球、炭纤维材料等高端产品1-2。本文系统分析了催化裂化油浆、煤沥青和煤液化沥青等高黏性含固物料的组成和固体粒径分布,对目前主要采用的重力沉降、静电分离、离心分离等脱固分离方法进行了分析和总结,现介绍如下。1高黏性含固物料的性质催化裂化油浆是原油炼制中较重的组分,由饱和分、芳香分、胶质、沥青质及催化剂粉末组成3,其中主要成分是饱和分和芳香分,含固质量分数在 3 000 滋g/g
4、7 000 滋g/g4。催化油浆在常温下属于流动性很差的非牛顿流体,黏度高,升温后流动性较好。张亮等5对催化油浆中的固体颗粒组成和粒径进行了分析,发现固体颗粒主要由催化剂细粉、焦粉和金属元素 K、Ca等组成,采用激光粒度仪对固体颗粒粒径进行分析,发现固体颗粒呈不规则的块状分布,粒径在 0.4 滋m40 滋m,平均粒径在 18.54 滋m。不同用途的催化裂化油浆,对其固体颗粒含量的要求也不同6。如生产炭黑要求其质量分数小于50010-6,生产针状焦要求其质量分数小于 10010-6,生产炭纤维要求其质量分数小于 1010-6。煤焦油沥青是一种由含 N、O、S 等杂环芳烃类化合物组成的复杂混合物,
5、常温下为黑棕色固体,黏度大,具有碳含量丰富、芳香度高的特点,是制备炭制品的优质基料。中温煤焦油沥青性质如表 1 所示7。在制备炭材料的过程中需要对原料进行精制,如脱除灰分、喹啉不溶物(QI)等杂质,这些杂质对炭质中间相的形成有着不可忽视的影响。原生 QI 粒径非常小,均在 5 滋m 以下,小于 2 滋m 的颗粒的质量分数为 93.65%,表明 QI 以细微的粒子形式分布在煤沥青中,在高黏煤沥青中脱除这些 QI 微粒非常困难8。以 QI 为代表的杂质对煤沥青产品质量及用途有非常大的影响,需要结合下游产品性能要求对原料进行精制分离。引用格式:孙鹏飞,尹甜,要辉.高黏性物料固液分离技术工业应用现状分
6、析J.煤化工,2023,51(4):14-18.第 51 卷第 4 期2023 年 8 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.4Aug.2023第 51 卷第 4 期表 1中温煤焦油沥青性质(质量分数)C92.40单位:%H4.01N0.83S0.48TI(甲苯不溶物)14.17QI(喹啉不溶物)5.60结焦值49.28灰分4.37注:H、C 原子比为 0.52。煤液化沥青是煤加氢液化过程中产生的液化残渣,是一种碳含量和灰分较高的沥青状固体副产物,经过脱灰脱固预处理,适宜制备炭素材料。一般情况下,煤液化沥青的质量分数约占液化进煤量的 30%,主要由未反应的煤
7、、煤中矿物质、加入的催化剂、沥青质和重质液化油组成。其中煤液化沥青中的液化油组分、沥青类物质组分的质量分数约占 50%,未反应的煤约占 30%,灰分和催化剂约占 20%9。谷小会10根据煤液化沥青在不同极性溶剂中的溶解性不同,采用正己烷、苯和四氢呋喃进行索氏萃取,将其分离为重质油、沥青烯、前沥青烯和四氢呋喃不溶物 4 种组分,其中四氢呋喃不溶物富集了灰分和硫分,为有害物质。王国栋等11将煤液化沥青和萃取溶剂煤液化中油按一定比例混合,采用马尔文 2000 粒度分析仪对萃取混合物浆液中的固体颗粒进行了粒度分析,结果显示:萃取混合物浆液中的固体颗粒粒度分布主要集中在 3 滋m40 滋m,其中粒度在
8、1 滋m 以上的固体颗粒的体积分数为 99.9%,可以看出固体颗粒核心粒径较小。2固液分离方法及优缺点2.1重力沉降法重力沉降又称自然沉降,即颗粒物依靠重力场作用聚集下沉,实现固液分离。由于催化油浆、煤沥青和煤液化沥青中沥青质等高黏性重组分含量高,存在S、N 等元素,固体物料与沥青大分子之间作用力强,进一步增强了悬浮物体系的稳定性,使得固液分离难度较大。张洪林等12采用自然沉降法进行了催化油浆脱除细颗粒物模型实验,研究表明,脱除固体颗粒物需要在高温条件下进行,当油浆脱固效率达到 85%时,需要的沉降时间超过 2104h。煤沥青早期预处理采用静置沉降。1987 年山东兖矿科蓝煤焦化有限公司与中钢
9、集团鞍山热能研究院合作,采用溶剂萃取结合静置沉降法制备精制沥青,此工艺复杂,容易堵塞设备,后改为连续沉降13。中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司煤液化沥青萃取脱固工艺采用溶剂萃取结合静置沉降工艺14,静置沉降时间为 72 h。采用自然沉降法设备投资小、操作简单,但是分离温度高、分离时间长、占地面积大、净化效果差,粒径小于 20 滋m 的催化剂颗粒难以脱除。故自然沉降法难以实现高黏性物料的高效脱固。2.2静电分离技术静电分离技术的原理是利用含固物料在高压电场内电性的差异进行分选,固体颗粒物在电场作用下被填料吸附,从而达到净化脱固的目的。该技术曾用于催化油浆的催化剂颗粒脱除。1988
10、年金陵石化公司炼油厂从美国 GA 公司引进一套静电分离设备,在试用中发现其分离效率很低,固体质量分数在 6 00010-6以上时效果更差,经常超电流、跳停,无法持续使用15。Q.CAO 等16将煤焦油沥青溶于洗油中,采用静电分离技术,对煤焦油沥青在不同电场强度、时间和温度下脱除灰分与 QI 进行了研究,结果表明:在最佳工况下,QI 与灰分的脱除率分别为 100%和 85%。静电分离技术的优点是分离效率高、易冲洗、颗粒越细越容易吸附,但设备投资大、流程复杂,不适用于高固物料,特别是沥青质含量高的煤沥青和煤液化沥青。该技术属于精细脱固,多见于实验室研究,工业化应用较少。2.3离心分离法离心分离法借
11、助离心力,使比重不同的物质进行固液分离,工业应用主要分为旋流分离和离心沉降分离。旋流器具有结构简单、设备占地面积小、操作费用低、无转动部件等优点,但对高黏性物料的分离效率差,如当催化油浆温度在 300 以上时,旋流分离效率只能达 70%左右,可作为含固物料的脱固预处理,九江炼油厂的油浆过滤系统应用了旋流器预处理单元17。离心沉降分离借助外部电机强大的离心力,可提高固体物料的脱除率,上海宝钢化工采用溶剂抽提结合离心分离法实现了煤沥青脱除 QI 等杂质18,乌海宝化万辰采用软沥青混配三种溶剂结合超级离心机法,经过预处理精制沥青,使 QI 质量分数0.1%。煤液化沥青采用卧螺离心机结合溶剂法实现了固
12、含量的初步脱除14。离心沉降分离具有操作简单、分离效率高、运转过程连续等优点,但处理高黏高含固物料的高转速离心机处理量小,10 滋m 以内的颗粒物难以脱除,高温物料离心故障率较高,该方法通常与溶剂萃取、过滤等方法结合使用。2.4助剂沉降法助剂沉降法是通过向含固物料中加入微量沉降助剂,在一定温度条件下,使不需要的固体颗粒通过絮状凝集方式聚集,粒径变大,强化重力沉降,加快颗粒的沉降速度。助剂沉降法用于催化油浆的固液分离孙鹏飞等:高黏性物料固液分离技术工业应用现状分析15-2023 年煤 化 工时,比自然沉降法速度快,分离效果好19,但目前采用助剂沉降至少需要在 90 沉降 24 h 以上,仍需要大
13、量时间以及储罐,难以实现大规模工业化应用20。助剂沉降法操作方便、设备投资小、净化效果较好,但需要结合静置沉降法,虽能缩短沉降时间,但实际分离效率不高,适用于粒径20 滋m 的颗粒物,细微颗粒物难以沉降,助剂在高温下会热解,助剂的选择及制备也比较困难,同时物料中的助剂可能会影响产品品质。2.5过滤分离法过滤分离法是利用过滤介质中的微孔拦截物料中的固体颗粒,以实现净化分离。过滤分离法按操作方式可分为常规过滤和错流过滤,2 种过滤方式的示意图如图 1 所示。工业上主要使用常规过滤,过滤孔径在 0.1 滋m20 滋m,在油浆过滤方面,有代表性的企业有美国的 Mott 和 Pall,国内早期时,金陵石
14、化等企业曾引进过该项技术,因投资费用高和滤芯使用寿命短导致装置停运。我国从 20 世纪 90 年代开始发展自己的催化油浆过滤技术,以安泰科技和中国石油大学为标志,各自完成了技术研发并投入生产,但由于常规过滤容易导致滤饼层堵塞,生产周期普遍较短,且过滤器处理量规模小,一般小于 15 t/h21。陶瓷膜错流过滤作为一种精度更高的过滤技术,逐步应用于固体颗粒物脱除,过滤孔径可达纳米级,目前已在中石化长岭分公司、高桥分公司、金陵分公司等企业应用,油浆操作温度在 220 260,过滤后油浆灰分小于 100 滋g/g,年处理能力在 4 万 t20 万 t。陶瓷膜错流过滤滤饼形成慢、过滤周期长,但收率偏低、
15、设备费用高、工况较苛刻,工业试验表明:油浆中沥青质含量对过滤通量的影响较大,沥青质易黏附在滤芯内部造成堵塞,特别是当沥青质质量分数超过20%时,过滤通量迅速下降6。该过滤属于精细脱固,原料固含量太高会造成滤芯频繁堵塞,单套设备处理规模小于 20 万 t/a,因此不适宜对高含固、高沥青质物料进行规模化脱固,可作为一种辅助方法生产超纯产品。2.6溶剂法常规溶剂法是工业化应用最多的脱固技术,有溶剂-沉降法、溶剂-离心法、溶剂-过滤法和溶剂-抽提法等22。常规溶剂法通过选择一种或多种溶剂对物料组分进行萃取,再通过其他物理手段实现两相分离。目前,催化油浆采用溶剂脱沥青、溶剂精制等多种溶剂萃取工艺脱除沥青
16、质、催化剂颗粒等有害物质,我国多采用丙烷或丁烷溶剂 2 段脱沥青工艺,可同时生产轻脱油和重脱油,与国外同类装置相比,溶剂脱沥青综合能耗较高23。煤沥青常采用溶剂法来脱除灰分和 QI,国内工业成熟技术主要有上海宝钢工程技术有限公司的溶剂-抽提法和中钢集团鞍山热能研究院有限公司的溶剂萃取-连续沉降法。中钢集团鞍山热能研究院有限公司自主研发的溶剂萃取-连续沉降工艺已成功应用于煤沥青预处理单元,运行稳定24。上海宝钢工程技术有限公司的溶剂-抽提法的不同之处在于沉降设备,煤沥青混配溶剂后经过多级抽提塔除掉原料中的 QI,能有效解决堵塞问题,延长运行周期,目前已在唐山东日新能源材料有限公司、山西永东化工股
17、份有限公司等企业应用。煤液化沥青采用溶剂萃取+卧螺离心+静置沉降三种技术组合实现原料中灰分的脱除,获得三种等级的低灰沥青,优级品沥青灰分设计值(质量分数)0.1%14。常规溶剂法具有条件易控制、能连续操作的优势,且分离效果较好,适合大规模工业化应用,但不能实现原料组分连续切割和梯级利用。2.7超临界萃取法超临界萃取法在溶剂法范畴之内,超临界流体具有独特的高溶解度、低黏度和高扩散特性,能实现重组分原料中不同溶解度、分子量、沸点的组分的选择性分离。目前,超临界萃取法已成功应用在催化油浆、减压渣油等原料预处理的关键环节,能高效脱除催化油浆中的沥青质、重金属等有害物质,萃取切割出饱和分、富芳烃和胶质组
18、分。国外比较成熟的超临界萃取工艺有 ROSE 工艺、DEMEX 工艺、SOLVAHL 工艺等,这些工艺多选用丁烷或戊烷作萃取溶剂,剂油质量比在(48):1,多采用亚临界抽提、溶剂超临界回收技术,在全球应用的工艺装置数量超过 50 套23。国内比较成熟的超临界萃取工艺有中国石油大学(北京)开发的重质油超临界流体萃取分离技术(简称 SFEF),该分离技术成功应用于山东益大新材料有限公司、广西泓达生物能源有限公司、山东广饶尚能石化集团等的催化油浆、减压渣油净化装置,单套装置年处理规模可达百万吨级,山东益大新材料有限公司通过对催化油浆的精制,获取富芳烃油制备高品质针状焦6。美国 Kerr-McGee
19、公司在煤液化残渣超临界萃取(ROSE)的基础上研究开发了临界溶剂脱灰(CSD)技术25,并在 1977 年建立了一套 2.5 t/d 中试装置,其滤液原料原料浓缩液(a)常规过滤(b)错流过滤图 1常规过滤与错流过滤示意图滤液16-第 51 卷第 4 期工艺流程示意图如图 2 所示。这一技术用于煤液化残渣的固液分离操作,脱灰溶剂为甲苯或芳烃混合物,温度在 325 340,压力约 5 MPa,溶剂、残渣的质量比为 5:1,中试结果表明:该技术可分离出煤液化残渣中的重质油和沥青烯类物质,得到的重质油产物的灰分为 0.08%。超临界萃取技术的优点是能够较好的实现固液分离,能连续化运行,适宜工业化大规
20、模应用,并可以在固液分离的基础上,实现高沸点组分的切割利用,缺点是工业成本较高,设备高温高压运行。3总结与展望催化油浆、煤沥青和煤液化沥青具有高黏性高含固特性,为选择适宜的固液分离工业应用技术,需要结合原料的组成特点、能耗和处理规模。催化油浆的黏度和固含量比煤沥青、煤液化沥青低,升温降黏效果较好,可选择过滤法实现工业化小规模精细脱固,也可选择溶剂法和超临界萃取法进行大规模脱固,溶剂法和超临界萃取法比过滤、离心、静电吸附等方法更具优越性,可以减少精密机械设备的使用及维护,提高装置运行的稳定性。煤沥青固含量较低,但黏度较大、沥青质含量高,采用过滤法容易堵塞,可将萃取与沉降、离心等手段结合,进行固液
21、分离。煤液化沥青固含量高、黏度大、沥青质含量高,可将离心分离法作为脱固预处理手段,采用溶剂法和超临界萃取法进行规模化连续脱固,在此基础上,为满足下游更为苛刻的原料要求,可结合过滤法实现精细脱固,获得超纯原料。对比分析上述几种高黏度物料分离方法,超临界萃取法作为一种新的固液分离技术,具有原料适用范围广、处理规模大、工艺简单、能耗低等优点,根据原料的不同,选择适当的溶剂和操作条件,可实现高黏高含固物料的固液分离。从分离产品深度来讲,可以根据下游产品需求,通过超临界萃取法分离出比常规蒸馏法更多的窄馏分产品,特别适合重物质、高沸点产品的组分分离,为高黏物料的固液分离和组分切割工业化应用提供了一种新的处
22、理思路。参考文献:1 张艳梅,赵广辉,卢竟蔓,等.催化裂化油浆高值化利用技术研究现状J.化工进展,2016,35(3):754-757.2 LIANG M,LIU S J,FAN W Y,et al.Rheological andchemical characterization of deoiled asphalt modi-fied with FCC slurryJ.Materials and Structures,2015,18(12):1-11.3 赵晓隆,李会鹏,赵华,等.两种催化油浆的热重反应动力学研究J.石油与天然气化工,2014,43(4):357-361.4 林崧,陈强,朱亚
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26、析图 2Kerr-McGee 临界溶剂脱灰技术工艺流程示意图第一沉降器第二沉降器重质油回收塔原料混合器加热器溶剂萃取罐加热炉固体组分回收塔沥青烯回收塔液化重质油沥青烯类物质残渣固体组分萃取溶剂循环17-2023 年煤 化 工新疆能源集团合并重组近日,新疆维吾尔自治区党委、自治区人民政府将原新疆能源集团与新疆新能源集团合并重组,成立了新的新疆能源集团。重组合并后的新疆能源集团,注册资本 200 亿元,资产总额近 480 亿元。新疆能源集团拥有煤炭、能源、油气、节能环保和能源技术服务五大板块。煤炭板块方面,拥有哈密三塘湖石头梅一号露天煤矿、和田布雅煤矿、准东大井一号矿等煤矿,煤炭资源权益储量 10
27、3.3 亿 t;总投资 33.7 亿元的和田 235 万 kW热电联产项目计划 2024 年 4 月建成投产,将有效保障南疆电网安全;煤基乙醇及新材料项目和煤制天然气项目,正在可研论证阶段。能源技术服务板块,围绕传统能源、新能源、环保、工业信息化和大数据应用等领域,提供优质金融、科技等生产性科研技术服务,拥有全疆规模最大的综合性矿山安全技术服务中心和最全的环评资质以及新能源发电设计、咨询甲级资质,设立博士后科研工作站 1 个。(全国煤化工信息总站编辑整理)窑简讯窑进展J.化工时刊,2013,27(1):36-39.20 善世文.模拟催化裂化油浆 FCC 催化剂过滤分离工艺研究D.大庆:东北石油
28、大学,2011.21 谌家豪.催化油浆过滤器滤芯堵塞机理研究D.青岛:中国石油大学(华东),2019.22 郭少青,张伟,王桂云,等.煤系针状焦原料预处理技术进展J.炭素技术,2011,30(3):40-43.23 刘巍.溶剂脱沥青工艺技术的工业应用及发展趋势J.炼油与化工,2020,31(5):1-6.24 蔡闯,陈莹,王磊,等.煤沥青沉降性能的快速评价方法J.燃料与化工,2013,44(1):41-43.25 王兆熊,寿国屏.煤液化重质产物压力流体萃取过程的研究玉.萃取物料和溶剂的选择J.燃料化学学报,1983(3):16-23.Analysis on industrial applica
29、tion status of solid-liquid separation technologyfor high viscosity materialSun Pengfei1,Yin Tian2,Yao Hui1(1.Ordos Coal Liquefaction Company,China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co.,Ltd.,Ordos Inner Mongolia 017209,China;2.China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co.,Ltd.,Beijing 100011,China
30、)AbstractThe properties and particle size distribution of high viscosity solid materials such as catalytic cracking slurry,coal tar pitch and coal liquefaction pitch were introduced.The analysis was made on the advantages and disadvantages ofdifferent solid-liquid separation technologies such as gra
31、vity sedimentation,electrostatic separation,centrifugal separation,additive sedimentation,filtration separation,solvent,and supercritical extraction in ash and solid removal of high viscositymaterials and their industrial application.The analysis results showed that the catalytic cracking slurry cou
32、ld choose thefiltration method to achieve industrial small-scale fine solid removal,and the solvent method and supercritical extractionmethod could also be selected for large-scale solid removal.Coal tar pitch could combine extraction,sedimentation,centrifugation and other technologies to carry out
33、solid-liquid separation;solvent method and supercritical extraction methodcould be selected for large-scale continuous solid removal of coal liquefaction pitch,and on this basis,fine solid removal couldbe achieved by combining with filtration method to obtain ultra-pure raw materials.Key wordshigh viscosity material;FCC slurry;coal tar pitch;coal liquefaction pitch;solid-liquid separation;ash andsolid removal18-