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195 实 践 区域治理 PRACTICE 二氧化碳回收、利用技术的研究 现状及展望 杜金龙，唐明 北方华锦化学工业集团有限公司 摘要：在碳达峰、碳中和目标背景下，二氧化碳回收、利用技术已成为当下的研究热点，不仅可以减少对大气的污染，同时可以实现资源的循环利用，具有良好的社会和经济效益。本文总结了利用物理吸收、化学吸收、低温蒸馏、物理吸附及膜分离等方法回收二氧化碳，以及二氧化碳在化学转化、矿化和封存等方面的利用技术，并分析未来的发展趋势。关键词：二氧化碳；回收；利用；展望 中图分类号：X5 文献标识码：A 文章编号：2096-4595(2023)27-0195-03 作者简介：杜金龙，生于 1991 年，男，汉族，内蒙古通辽人，硕士研究生，中级工程师，研究方向为石油化工生产过程中碳排放控制。随着温室气体排放量的逐年增多，气候变暖已成为全世界的重点问题，为积极应对气候变化，我国力争 2030 年前实现碳达峰，2060 年前实现碳中和，减少温室气体排放是推动实现碳达峰目标与碳中和愿景的重要方法，二氧化碳是影响地球辐射平衡的主要温室气体，主要来源有化石燃料燃烧、生产和加工过程，动植物的呼吸、腐植酸发酵，火山喷发、森林大火等，排放的二氧化碳使空气 CO2浓度不断提高，导致生态环境恶化1。二氧化碳不仅是一种温室气体，也是一种重要的碳资源，可将二氧化碳富集起来，应用于化工、食品、建筑、石油开采等方面，在合成化学、碳资源利用和环境保护等方面均具有重要意义2。因此探究二氧化碳回收、利用技术是促进工业可持续发展和维护社会生态环境稳定以及提高生产效率的重要措施之一。一、二氧化碳的回收方法（一）物理吸收法 利用二氧化碳能够溶解于某一溶剂中的吸收，吸收剂一般为水、甲醇、碳酸丙稀脂等，特点是不发生化学反应，主要的影响因素是体系的温度、压力和浓度，缺点是选择性差、分离效果不理想、回收率低、能量消耗大。Zhai 等3以 1-己基-3-甲基咪唑二（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺为物理溶剂对联合循环发电厂燃烧前进行二氧化碳回收捕集，实验结果表明相较于传统的聚乙二醇二甲醚物理吸附剂吸收二氧化碳效果更好，降低了工艺能耗和成本，进一步提高了二氧化碳的捕集效果。（二）化学吸收法 利用二氧化碳与吸收液之间发生的化学反应，将二氧化碳从混合气体中分离的方法，适用于从二氧化碳浓度低的混合气体中吸收二氧化碳，吸收剂一般为 1-乙醇胺（MEA）、环状碳酸酯和氧化钙等，缺点是对设备腐蚀严重、有毒性、再生能耗大和投资较大。Fouad等4介绍了胺类、苛性碱溶剂、氨基酸盐溶液作为化学吸收剂对沼气生产过程中进行净化，成功去除沼气中的微量气体二氧化碳，得到富含甲烷的沼气，表明了化学吸收法分离二氧化碳具有很高的应用价值。（三）低温蒸馏法 利用原料中各组分相对挥发度的不同，在低温下通过气体透平膨胀制冷，将各组分按工艺要求冷凝，适用于二氧化碳浓度较高（60%）的气体，缺点是设备庞大、能耗较高、低浓度时效果差。Xu 等5采用多级压缩、制冷、分离的方法，将大部分二氧化碳从混合气中分离出来，具有较低的能量损失和较高的纯度。结果表明，捕集二氧化碳的单位能量消耗仅为 0.425 MJ/kgCO2，产品的二氧化碳纯度为 99.9%。与传统的乙醇胺和聚乙二醇二甲醚吸收方法相比，CO2捕集成 196 实 践 区域治理 PRACTICE 本分别降低了 57.2%和 45.9%，证明此方法可作为一种从高浓度混合气体中回收二氧化碳的新方法。（四）物理吸附法 将混合气体与吸附剂表面相互作用，通过物质间的范德华力将二氧化碳分离，物理吸附法的关键是吸附剂的载荷能力，主要决定因素是温差或压差。常用吸附剂主要有分子筛、MOFs、多孔硅和多孔碳等，具有工艺过程简单、能耗低、操作方便、经济合理等优点。Siriwardane 等6分别利用 13X 型分子筛、4A 分子筛和活性炭上进行了吸附研究，结果表明三种吸附剂对二氧化碳均有较好的吸附作用，在300psi 压力下，13X 型分子筛对CO2的吸附量高于 4A 分子筛；在较低的压力（25 psi）下，活性炭对 CO2的吸附能力明显高于分子筛，表明 13X 型分子筛和活性炭都可以用于混合气体中 CO2的分离。（五）膜分离法 利用聚合材料如醋酸纤维、聚酞亚胺等制成的薄膜，根据不同气体的渗透率不同来分离二氧化碳，当膜两边存在压差时，渗透率较高的气体以较高的速率透过薄膜，渗透率较低的气体大部分会在薄膜进气侧形成残留气流，两股气流分别引出来达到分离的目的，此方法缺点是不耐高温、易被污染和不易清洗。Liu 等7采用膜分离与化学吸收相结合的方法分离二氧化碳，在进料压力 0.9 MPa、气体流量 40 L/min、气体温度 45下，得到CH4体积分数高达 96.8%，CH4回收 率 为 100%，CO2去 除 率 为80.4%，与单一膜分离法相比，混合分离方法具有较高的 CH4回收率和体积分数，以及较高的 CO2去除率，说明混合分离方法是一种很有前途的 CO2分离技术。二、二氧化碳的利用技术（一）CO2化学转化 二氧化碳作为一种重要的化工原料，可以通过化学方法转化为多种无机和有机产品，目前已被广泛应用，例如二氧化碳还原为碳单质、一氧化碳等；二氧化碳催化加氢生产甲烷、甲酸和烯烃等；合成碳酸酯和羧酸等。Stangeland 等8研究了二氧化碳和氢在镍基催化剂作用下，将二氧化碳甲烷化，去除 CH4和 CO2混合组成的沼气中二氧化碳，使沼气升级为高纯度的甲烷，预计未来会成为主要的工业应用。刘凯9研究了环氧化物、甲醇和二氧化碳在羟基功能化离子液体和碱金属碳酸盐双组分催化体系下，低压一步法合成碳酸二甲酯（DMC），并做了不同环氧化物生成碳酸二甲酯的收率对比，发现以环氧乙烷作反应物时，碳酸二甲酯的气相色谱收率最高为81%，此方法在工业中将具有很好的应用前景。（二）CO2矿化 二氧化碳与碱性或碱土氧化物反应，例如氧化镁、氧化钙等，将二氧化碳固化生成碳酸镁和碳酸钙类化合物，用于冶金、建筑等行业，具有很好的商业前景。金家敏10用石灰（CaO）吸收固化发电厂产生的二氧化碳，得到石灰石（CaCO3）可以长久存放使用，因该方法是放热反应，不用提供热量，是最经济有效的吸收方法。Donnelly 等11利用低温干冰碳化方法，成功制备了具有高纯度的单分散碳酸钙纳米颗粒和微球，此方法可用于大规模生产碳酸盐纳米材料（如Li2CO3，SrCO3），为该领域和各种相关工业应用开辟了新的方向。（三）CO2封存 虽然二氧化碳可以用在食品化工等方面，但其二氧化碳用量相对来说非常小，不能从根本上解决二氧化碳排放过多的现状，地质封存潜力大，将会是未来主要的减碳技术12。2022 年中国石化集团建成了我国第一个百万吨级齐鲁石化-胜利油田CCUS 项目，利用回收的 100 万吨的二氧化碳进行驱油，标志着我国 CCUS 技术和工程已经进入到应用的新阶段。Fath 等13研究了混相与非混相二氧化碳注入伊朗某油田进行驱油，利用油藏建模方法对油田的非混相和混相CO2驱油进行了评价，得到非混相和混相 CO2的最佳注入速率分别 为 17000 立 方 英 尺/天 和30000 立方英尺/天，相比较混相CO2注入驱油是最佳选择，此方法通过膨胀、蒸发和降低油的粘度来提高油的采收率，降低了温室气体排放。（四）其他应用 除了以上应用外，二氧化碳还可利用于合成绿色汽油和超临界流体技术等方面14。Wei等15利用 Na-Fe3O4/HZSM-5 催化剂直接将二氧化碳转化为汽油 197 实 践 区域治理 PRACTICE 类（C5-C11）碳氢化合物，原理是CO2首先在Fe3O4活性位点上被H2催化逆变换还原为 CO，随后在Fe5C2位点上通过费-托合成将 CO加氢成烯烃，改变 Na-Fe3O4相对于沸石分子筛的质量比，还可调节 CO2的转化率和产物选择性，选择性最高可达 78%，二氧化碳转化率为 22%。王彦娟16研究了超临界二氧化碳在古籍纸张保护、脱酸处理方面的应用，实验结果表明超临界二氧化碳处理后纸张的 pH 更加均匀，并且大大提升了纸张的表面清洁度，经过脱酸后纸张的抗张强度增加了 48.31%，耐折度提升了 180%，伸长率提高了 68.13%，为古籍纸张的保护提供了很大的帮助。三、二氧化碳回收利用技术研究展望 随着二氧化碳回收利用技术的不断研究，未来研究的重点将是寻找低成本、高效率的二氧化碳吸附剂材料，提高二氧化碳的吸收率，减少吸收剂的损耗，降低回收利用运行成本，其中合成高附加值化学品、矿化、地质封存等方法将是未来重要的减碳控碳技术。减少二氧化碳排放重点仍是提高非化石能源消费比重，进一步降低煤炭消费，从源头减碳，从末端消碳，将是贯彻减排以及资源循环利用理念的重要方法。未来对二氧化碳进行回收和综合利用将是减缓温室效应的主要手段，不仅可以提高资源利用效率，降低生产成本，提高产品市场竞争力，促进绿色低碳高效发展，而且可以改善地球环境，助力中国尽快实现碳达峰碳中和的宏伟目标。参考文献 1 牟瑛,张贤明,陈欢,等.我国多年来温室气体排放情况及对策研究J.河南科技,2021,40(09):128-130.2 刘欣.双碳背景下二氧化碳转化工艺技术探索与研究J.山东化工,2022,51(23):134-135+139.3 Zhai Haibo,Edward S.Rubin.Systems Analysis of Physical Absorption of CO2 in Ionic Liquids for Pre-Combustion Carbon 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