二氧化碳与环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯二元醇综合实验_祝晓琳.pdf

实 验 技 术 与 管 理 第 40 卷 第 11 期 2023 年 11 月 Experimental Technology and Management Vol.40 No.11 Nov.2023 收稿日期:2023-07-12 基金项目:国家自然科学基金面上项目（22178390）；山东省教改面上项目（M2021227）；山东省重点教学改革项目（Z2021088，Z2022118）；中国石油大学（华东）探究性实验项目（202305）；中国石油大学（华东）校级教改项目（CZ2022008）；中国石油大学（华东）院级教改项目（CHM202209）作者简介:祝晓琳（1986），男，山东邹平，博士，副教授，主要研究方向为催化反应工程，。通信作者:王国玮（1986），女，山东东营，博士，副教授，主要研究方向为工业催化，。引文格式:祝晓琳，王国玮，刘会娥，等.二氧化碳与环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯二元醇综合实验J.实验技术与管理,2023,40(11):58-63.Cite this article:ZHU X L,WANG G W,LIU H E,et al.Comprehensive experiment on the co-polymerization of carbon dioxide and propylene oxide to produce polycarbonate diolsJ.Experimental Technology and Management,2023,40(11):58-63.(in Chinese)ISSN 1002-4956 CN11-2034/T DOI:10.16791/ki.sjg.2023.11.010 二氧化碳与环氧丙烷共聚合成 聚碳酸酯二元醇综合实验 祝晓琳，王国玮，刘会娥，金 鑫，李 军，李春义，杨朝合（中国石油大学（华东）化学化工学院，山东 青岛 266580）摘 要：围绕二氧化碳资源化利用设计了 CO2和环氧化物共聚合成聚碳酸酯二元醇综合实验，主要包括 CO2与环氧丙烷共聚反应和高分子产物表征分析两部分。首先，通过聚合温度、催化剂用量等核心反应参数的考察优化，并结合凝胶渗透色谱对共聚物分子量的分析，成功合成了分子量为 5.2 kgmol1且分布较窄的聚碳酸酯二元醇产物。随后，借助红外光谱和核磁共振氢谱对共聚产物进行了表征，表明目标产物聚碳酸酯二元醇上同时含有聚碳酸酯和聚醚链节，其链段上 CO2摩尔分数为 28.6%，而环状副产物碳酸丙烯酯的质量含量仅为 7.3%，实现了 CO2与环氧丙烷的选择性共聚。关键词：二氧化碳资源化；共聚反应；聚碳酸酯二元醇；聚合物表征；综合实验 中图分类号：TQ016 文献标识码：A 文章编号：1002-4956(2023)11-0058-06 Comprehensive experiment on the co-polymerization of carbon dioxide and propylene oxide to produce polycarbonate diols ZHU Xiaolin,WANG Guowei,LIU Huie,JIN Xin,LI Jun,LI Chunyi,YANG Chaohe(College of Chemistry and Chemical Engineering,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,China)Abstract:With the focus on CO2 resource utilization,a comprehensive experiment was designed to co-polymerize CO2 and epoxide into polycarbonate diols.The experiment primarily involved the co-polymerization reaction of CO2 and propylene oxide,followed by the characterization of the polymer product.Initially,the optimization of reaction parameters,such as polymerization temperature and catalyst amount,was performed.The analysis of the copolymers molecular weight using gel permeation chromatography demonstrated that,a polycarbonate diol with a molecular weight of 5.2 kgmol1 and a narrow distribution was successfully synthesized.Subsequent characterization of the copolymer product using infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance hydrogen spectroscopy indicated the presence of both polycarbonate and polyether links in the target product,with a molar fraction of CO2 on its chain segment of 28.6%.Additionally,the content of the cyclic by-product propylene carbonate was only 7.3 wt%,achieving selective copolymerization of CO2 with propylene oxide.Key words:CO2 resource utilization;co-polymerization reaction;polycarbonate diol;polymer characterization;comprehensive experiment 祝晓琳，等：二氧化碳与环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯二元醇综合实验 59 碳的捕集、利用与封存是达成双碳目标的关键技术，该技术旨在将工业生产中的二氧化碳捕获、提纯和压缩，继而投入新的生产过程，实现 CO2的循环再利用1-2。目前，二氧化碳的资源化利用方法主要包括两类：一是石油开采过程中 CO2驱油技术，既提高了采收率，又可完成 CO2埋存3-4；二是 CO2转化制化学品，如合成气、甲醇、尿素、碳酸盐、碳酸酯和聚合物等5-7。其中，二氧化碳与环氧化物反应被认为是现阶段最成功的 CO2化学利用途径之一，不仅可生产用于锂离子电池电解液的环状碳酸丙烯酯8-9，而且可制备具有优良生物降解性能的聚碳酸酯塑料10-11。因此，二氧化碳与环氧化物催化反应实验项目的建设对于完善“双碳”背景下的实验教学体系具有重要意义。1 实验设计 1.1 二氧化碳与环氧丙烷共聚反应 实验选用工业上常用的 Zn-Co 双金属氰化络合物（DMC）作为共聚催化剂12-13，催化二氧化碳与环氧丙烷（PO）共聚合成聚碳酸酯二元醇，用作高性能聚氨酯产品的原料14-15，其副产品可用作锂电池电解液的碳酸丙烯酯，进一步改善了过程的经济效益。共聚反应机理如图 1 所示16-17，首先 CO2或 PO 分子在DMC 催化剂活性位上吸附活化，完成链引发；然后PO 和 CO2交替插入 Zn-O 键，实现链增长，而链段中除 CO2和 PO 共聚生成的碳酸酯链节外，还包含部分PO 均聚生成的聚醚链节；同时碳酸酯链节的回咬生成环状副产物碳酸丙烯酯；最后经链转移过程共聚物从催化剂上脱附，得到聚碳酸酯二元醇产品。通过对反应过程的分析可知，二氧化碳与环氧丙烷共聚反应性能参数主要包括：环氧丙烷原料的转化率和单位催化剂加工量，聚碳酸酯二元醇产物的分子量、分子量分布指数和链段 CO2含量，以及碳酸丙烯酯副产物的选择性。图 1 二氧化碳与环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯二元醇反应机理 1.2 实验教学过程设计 二氧化碳与环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯二元醇综合实验包括两个部分，一是共聚反应实验，二是共聚产物的表征分析（见图 2）。对于共聚反应实验，首先将从化学品安全使用、反应热效应等方面入手分析过程的安全性，再将对共聚反应的温度和催化剂用量等核心参数进行考察优化，同时通过反应压力监测和产物实时取样分析来监控共聚反应进程。对于共聚产物的表征，将采用凝胶渗透色谱（GPC）分析聚合物分子量及其分布，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析聚合物官能团结构信息，并采用核磁共振氢谱（1H-NMR）定量分析聚合物链段上 CO2含量和环状副产物碳酸丙烯酯的选择性。该综合性实验将碳中和理念与化工专业实验教学相结合，不仅拓展了二氧化碳资源化利用和绿色反应过程的相关知识，而且介绍了聚合反应和产物分析的系统性方法，有助于提升学生的综合科研素养。2 实验部分 2.1 试剂与仪器 化学试剂。环氧丙烷（PO、分析纯），购自国药集团化学试剂有限公司；二氧化碳（CO2、99.99%），购自烟台得一气体有限公司；聚丙二醇（PEG、400 60 实 验 技 术 与 管 理 图 2 二氧化碳与环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯 二元醇综合实验设计 分子量），购自上海毕得医药科技股份有限公司；Zn-Co 双金属络合氰化物催化剂（DMC），购自淮安巴德聚氨酯科技有限公司。仪器设备。高压釜式反应器（100 mL、北京世纪森朗实验仪器有限公司），凝胶渗透色谱仪（GPC、大连依利特分析仪器有限公司），傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR、赛默飞 Nicolet 6700），核磁共振波谱仪（NMR、布鲁克 Bruker-400）。2.2 共聚反应实验 将一定量的 DMC 催化剂（750 mg）和 PEG 链转移剂（2.0 g）密封在高压反应釜内，升温至 100 下真空干燥 1 h，其间用氮气置换数次以除去反应釜内微量水和氧。随后将反应釜降至室温，将环氧丙烷（14.0 g）泵送至反应釜内，并充入 CO2至指定压力（3.0 MPa）。再次升温至设定的反应温度（6090），进行共聚反应（8 h），同时用循环冷却水及时移除反应放热，并记录反应压力变化。反应结束降至室温，CO2排空后称取产物质量，然后 50 真空干燥至恒重以除去未反应的 PO 单体。2.3 共聚产物表征 共聚产物的相对分子质量和分布采用 GPC 测试，样品充分溶解于四氢呋喃中（质量浓度 0.5%），经 0.45 m有机微孔过滤膜过滤后进样，四氢呋喃作流动相，流速 1 mLmin1，测试温度 40。采用 FT-IR 表征样品的官能团结构信息，样品溶解于甲醇后滴加至 KBr片，烘干后测试，扫描范围 5003 000 cm1。采用1H-NMR 对聚合物的化学结构进行定量分析，以氘代氯仿作溶剂，扫描频率 400 MHz，扫描范围 08 ppm（ppm 是 NMR 核磁氢谱化学位移的单位）。3 实验结果与讨论 3.1 二氧化碳和环氧丙烷共聚反应研究 3.1.1 聚合温度的影响 不同聚合温度下，二氧化碳和环氧丙烷（PO）共聚反应结果见表 1。较低的温度（60）不利于原料分子在催化剂上的活化，PO 转化率仅为 16.2%，导致聚碳酸酯二醇产量低、分子量小。温度升高到 7080 时，PO 转化率增至 93%左右，共聚产物产量明显增大，同时分子量也增至 4.5 kgmol1左右，分子量分布集中且呈典型的正态分布（见图 3(a)）。过高的温度（90）下，PO 转化率虽进一步升高，但聚合产物分子量反而降至 2.81 kgmol1，这可能是由于高温下PO 均聚生成聚醚的反应速率过快使得 CO2插入率降低所致。表 1 不同反应温度下二氧化碳和环氧丙烷共聚反应性能 温度/()PO 转化率/(%)产量/(kg产物g催化剂1)Mn/(kgmol1)Mw/Mn60 16.2 0.004 0.70 1.0370 92.6 0.399 4.78 1.3080 93.4 0.346 4.27 1.2490 98.6 0.292 2.81 1.26注：Mn 表示数均分子量，Mw 表示重均分子量。根据反应压力随时间变化的趋势，可进一步分析共聚反应进程。由图 3(b)可知，60 的低温条件下两者基本不反应；7080 温度范围内，经历 12 h 的催化剂活性诱导期后，反应压力迅速下降，共聚反应可在 23 h 完成；而在 90 高温条件下，由于聚合物链段上 CO2插入率较低，反应压力随时间变化不大。综上，适宜的共聚反应温度为 7080。3.1.2 催化剂用量的影响 不同 Zn-Co 双金属氰化络合物用量下，共聚反应结果见表 2。催化剂用量较低（0.5 mg催化剂gPO1）时，PO 转化率仅为 18.1%，聚合产物产量低、分子量小。催化剂用量增大至 0.9 mg催化剂gPO1以上时，PO 转化率升至 93%左右，同时共聚产物分子量增至 4.5 kgmol1左右，且分子量分布相对集中，呈单峰正态分布（见图 4(a)）。虽然催化剂用量为 0.9 mg催化剂gPO1时，单位催化剂的产量达最高值 1.53 kg产物g催化剂1，但反应时长长达 7 h（见图 4(b)）。鉴于适度增加催化剂用量可有效缩短反应时长，适宜的催化剂用量确定为1.83.6 mg催化剂gPO1。祝晓琳，等：二氧化碳与环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯二元醇综合实验 61 注：w 为产物质量。图 3 不同聚合温度下共聚产物 GPC 谱图和反应压力随时间的变化趋势 表 2 不同催化剂用量下二氧化碳和 环氧丙烷共聚反应性能 用量/(mg催化剂gPO1)PO 转化率/(%)产量/(kg产物g催化剂1)Mn/(kgmol1)Mw/Mn0.5 18.1 0.212 0.77 1.030.9 92.4 1.530 4.58 1.591.8 93.3 0.753 5.17 1.423.6 93.4 0.346 4.27 1.24 3.2 共聚产物的表征与分析 二氧化碳和环氧丙烷共聚产物的 FT-IR 谱图如 图 5 所示。谱图中 1 746 cm1和 1 265 cm1吸收峰分别归属于 C=OC 氧碳基中 C=O 和 OC 键的伸缩振动，证明聚合物链中存在碳酸酯链节；1 105 cm1吸收峰是 COC 键的伸缩振动峰，说明聚合物链中也存在聚醚链节；1 806 cm1吸收峰是环状碳酸丙烯酯 C=O 键的伸缩振动峰，表明除共聚反应外，PO和 CO2还发生了偶合反应18。进一步分析不同条件下所得共聚产物的谱图可知，反应温度太低（60）不利于 CO2插入聚合物链，链段中以聚醚链节为主；催化剂用量太少（0.5 mg催化剂gPO1）时，存在明显的 CO2和 PO 偶合反应，生成较多的环状副产物碳酸丙烯酯。注：w 为产物质量。图 4 不同催化剂用量下共聚产物 GPC 谱图和反应压力随时间变化趋势 图 5 二氧化碳和环氧丙烷共聚产物 FT-IR 谱图 为定量分析聚合物链中 CO2的含量，对共聚产物进行了1H-NMR 分析（见图 6）。与碳酸丙烯酯标准谱图比较可知，除共聚产物外还存在环状碳酸酯副产物，其 CH3特征峰出现在化学位移 1.5 ppm（双峰）处，CH2在 4.1 和 4.6 ppm（三峰）处，CH 在 4.9 ppm（多峰）处，它们的峰面积比为 3111。聚碳酸酯链上的 CH3出现在 1.3 ppm（双峰）处，CH2在 4.2 ppm处，CH 在 4.95.0 ppm（双峰）处。聚醚链上的 CH3出现在 1.1 ppm（双峰）处，CH2和 CH 在 3.43.6 ppm（多峰）处。这里 ppm 是 NMR 核磁氢谱化学位移的62 实 验 技 术 与 管 理 单位。共聚产物谱图进一步证明了聚合物链中同时存在聚碳酸酯和聚醚链节。根据 CH 和 CH2氢信号峰面积，对聚碳酸酯二元醇链段中 CO2摩尔分数（fCO2）进行定量分析（见式（1）18-19，算得数值为 28.6%，说明 CO2分子有效插入了聚合物链条。此外，根据CH3氢信号峰面积，对共聚产物中碳酸丙烯酯质量含量（WPC）进行定量分析（见式（2）19，算得数值为 7.3%，说明环状碳酸酯副产物的生成被有效抑制。24.94.24.6CO4.94.24.63.5+2 100%2(+2)+AAAfAAAA-=-（1）1.5PC1.51.31.1102 100%102(+)+58AWAAA=（2）式中，A 为不同化学位移特征峰的峰面积。图 6 二氧化碳和环氧丙烷共聚产物1H-NMR 谱图 3.3 实验小结 本综合性实验将聚合反应和聚合物表征结合起来，不仅考察了 CO2和环氧丙烷共聚的核心反应条件，而且对共聚物结构和组成进行了系统分析。实验结果表明，在 Zn-Co 双金属氰化络合物催化作用下，适宜的反应温度和催化剂用量是保证共聚反应性能的关键。在优化后的反应条件（80、1.8 mg催化剂gPO1、3 h）下，PO 转化率达 93.3%，共聚物产量达 0.753 kgg催化剂1，分子量达 5.17 kgmol1且分布集中。结合定性表征和定量分析结果可知，共聚反应产物包括聚碳酸酯二元醇和环状碳酸酯，副产物碳酸丙烯酯的质量含量仅为7.3%，目标产物聚碳酸酯二元醇上 CO2摩尔分数达28.6%，实现了 CO2和 PO 的选择性共聚。4 结语 本综合性实验设计由二氧化碳和环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯二元醇，实现了二氧化碳的资源化利用，降低了碳排放。实验结合催化化学、高分子化学和化学反应工程等专业课程核心知识，不仅开展了聚合反应实验操作，而且涉及聚合物的表征分析，实现了课程间知识的交叉融合，培养了学生综合运用专业知识分析、解决问题的能力，提升了学生的科研素养。碳中和理念与专业实验教学的融合，将加深学生对 CO2绿色催化反应过程的学习和掌握，助推国家“双碳”背景下综合性专业人才的培养。参考文献(References)1 杨德重，王宗华，陈明哲，等.利用氢键调控低共熔溶剂 CO2捕集性能的实验教学设计J.实验技术与管理，2023,40(5):160164.YANG D Z,WANG Z H,CHEN M Z,et al.Experimental teaching design of tuning CO2 capture performance of deep eutectic solvents by using hydrogen bondsJ.Experimental Technology and Management,2023,40(5):160164.(in Chinese)2 张贤，李阳，马乔，等.我国碳捕集利用与封存技术发展研究J.中国工程科学，2021,23(6):7080.ZHANG X,LI Y,MA Q,et al.Development of carbon capture,utilization and storage technology in chinaJ.Strategic Study of CAE,2021,23(6):7080.(in Chinese)3 赵越超，毛晓坤，黄明星，等.多孔介质内 CO2-油扩散系数NMR 原位测量实验方法J.实验技术与管理，2022,39(6):1923.ZHAO Y C,MAO X K,HUANG M X.Experimental method for in-situ measurement of CO2-oil diffusion coefficient in porous media using NMRJ.Experimental Technology and Management,2022,39(6):1923.(in Chinese)4 胡永乐，郝明强，陈国利，等.中国 CO2驱油与埋存技术及实践J.石油勘探与开发，2019,46(4):716727.HU Y L,HAO M Q,CHEN G L,et al.Technologies and practice of CO2 flooding and sequestration in ChinaJ.Petroleum Exploration and Development,2019,46(4):716727.(in Chinese)5 魏伟，孙予罕，闻霞，等.二氧化碳资源化利用的机遇与挑战J.化工进展，2011,30(1):216224.WEI W,SUN Y H,WEN X,et al.Opportunities and challenges of carbon dioxide utilization as a resourceJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2011,30(1):216224.(in Chinese)6 袁丹丹，杨昌跃，周天楠，等.绿色合成方法制备高性能聚酰胺 1 实验设计J.实验技术与管理，2021,38(4):8083.YUAN D D,YANG C Y,ZHOU T N,et al.Design of experiment on high performance polyamide 1 prepared by green synthetic methodJ.Experimental Technology and Management,2021,38(4):8083.(in Chinese)7 张臻烨，胡山鹰，金涌.2060 中国碳中和：化石能源转向化石资源时代J.现代化工，2021,41(6):15.ZHANG Z Y,HU S Y,JIN Y.China achieving carbon neutral in 2060:Fossil energy to fossil resource eraJ.Modern Chemical Industry,2021,41(6):15.(in Chinese)8 张广宇，赵健，孙峰，等.CO2催化转化制碳酸丙烯酯研究进展：催化剂设计、性能与反应机理J.化工进展，2022,41（增刊 1）:177189.ZHANG G Y,ZHAO J,SUN F,et al.Recent advances on 祝晓琳，等：二氧化碳与环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯二元醇综合实验 63 catalytic conversion of CO2 into propylene carbonate:Catalyst design,performance and reaction mechanismJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(S1):177189.(in Chinese)9 高志文，肖林飞，陈静，等.二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的研究进展J.催化学报，2008(9):831838.GAO Z W,XIAO L F,CHEN J,et al.Recent advances in the synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxidesJ.Chinese Journal of Catalysis,2008(9):831838.(in Chinese)10 牛永盛，师进生，李红春.二氧化碳基塑料制备技术在实验教学中的应用J.实验技术与管理，2017,34(3):3234,51.NIU Y S,SHI J S,LI H C.Application of CO2-based plastic preparation technology in experimental teachingJ.Experimental Technology and Management,2017,34(3):3234,51.(in Chinese)11 王燕辉，姜浩锡，李桂明.可降解的 CO2基共聚物的研究进展J.分子催化，2012,26(6):576583.WANG Y H,JIANG H X,LI GM.Advances in the study of degradable CO2-based copolymersJ.Journal of Molecular Catalysis(China),2012,26(6):576583.(in Chinese)12 秦玉升，王献红，王佛松.二氧化碳共聚物的合成与性能研究J.中国科学：化学，2018,48(8):883893.QIN Y S,WANG X H,WANG F S.Synthesis and properties of carbon dioxide based copolymersJ.Science China:Chemistry,2018,48(8):883893.(in Chinese)13 孙学科，陈上，张兴宏，等.双金属氰化络合物及其催化的聚合反应J.化学进展，2012,24(9):17761784.SUN X K,CHEN S,ZHANG X H,et al.Double metal cyanide complex catalyst and its catalysis for epoxides-involved polymerizationJ.Progress in Chemistry,2012,24(9):17761784.(in Chinese)14 庄晓莎，李杰峰，孙东成.基于聚碳酸酯二元醇的高固含量聚氨酯分散体的合成与表征J.涂料工业，2012,42(1):5559,67.ZHUANG X S,LI J F,SUN D C.Synthesis and characterization of high solid content polycarbonate diols based polyurethane dispersionsJ.Paint&Coatings Industry,2012,42(1):5559,67.(in Chinese)15 程玲，周建成.离子液体催化碳酸丙烯酯开环聚合反应J.实验室研究与探索，2015,34(3):1315,19.CHENG L,ZHOU J C.The study on ring-opening polymerizations of propylene carbonate catalyzed by ionic liquidsJ.Research and Exploration in Laboratory,2015,34(3):1315,19.(in Chinese)16 FU S B,QIN Y S,QIAO L J,et al.Propylene oxide end-capping route to primary hydroxyl group dominated CO2-polyolJ.Polymer,2018,153:167172.17 ZHANG X H,WEI R J,ZHANG Y Y,et al.Carbon dioxide/epoxide copolymerization via a nanosized zinc-cobalt(iii)double metal cyanide complex:Substituent effects of epoxides on polycarbonate selectivity,regioselectivity and glass transition temperaturesJ.Macromolecules,2015,48(3):536544.18 白晴.双金属氰化配合物催化二氧化碳/环氧化合物调节共聚的研究D.天津：河北工业大学，2017.BAI Q.Study on the copolymerization of carbon dioxide with epoxy compounds catalyzed under double metal cyanide complexesD.Tianjin:Hebei University of Technology,2017.(in Chinese)19 GAO Y G,QIN Y S,ZHAO X J,et al.Selective synthesis of oligo(carbonate-ether)diols from copolymerization of CO2 and propylene oxide under zinc-cobalt double metal cyanide complexJ.Journal of Polymer Research,2012,19(5):9878.（编辑：张文杰）（上接第 39 页）16 黄勇，殷琨，朱丽红.反循环钻进中水龙头弯管磨损数值模拟研究J.中南大学学报（自然科学版），2013,44(5):20532059.HUANG Y,YIN K,ZHU L H.Numerical simulation of swivel elbow erosion in reverse circulation drillingJ.Journal of Central South University(Science and Technology),2013,44(5):20532059.(in Chinese)17 REDMON J,FARHADI A.YOLO9000:Better,faster,stronger C/2017 IEEE Conference on Computer Visionand Pattern Recognition(CVPR).Honolulu,HI,USA,2017:65176525.18 崔相旭，张宁，王煜明，等.穿山甲鳞片成分与结构及其减粘脱土分析J.农业工程学报，1990,6(3):1522.CUI X X,ZHANG N,WANG Y M.Constitution of pangolin scales and mechanism of reducing adhesion of soil to their cuticleJ.Transactions of CSAE,1990,6(3):1522.(in Chinese)19 REN L,WANG S,TIAN X,et al.Non-smooth morphologies of typical plant leaf surfaces and their anti-adhesion effectsJ.Journal of Bionic Engineering,2007,4(1):3340.20 王小赞，于宗仁.自制实验仪器在水文地质专业教学中的应用J.实验技术与管理，2016,33(4):7376.WANG X Z,YU Z R.Application of self-made experimental instruments in hydrogeology teachingJ.Experimental Technology and Management,2016,33(4):7376.(in Chinese)21 彭倩，李红岩.仿生蜘蛛探测机器人的系统设计J.实验室研究与探索，2016,35(12):8487.PENG Q,LI H Y.Design of bionic and detectable spider robot systemJ.Research and Exploration in Laboratory,2016,35(12):8487.(in Chinese)22 朱书启.仿生学原理在机械设计中的应用J.河北农机，2013(5):5657.ZHU S Q.Application of Bionics principle in mechanical designJ.Hebei Agricultural Machinery,2013,(5):5657.(in Chinese)（编辑：张利芳）