顶空气相色谱-质谱测定化妆品中二噁烷含量的方法.pdf

总第2 16 期2023年第11期分析与测试顶空气相色谱质谱测定化妆品中二嗯烷含量的方法孙盛楠，雷运桂（清远市食品药品检验所，广东清远51150 0）摘要：建立顶空气相色谱一质谱测定化妆品中二嗯烷(1，4一二氧六环)含量的方法。在原有化妆品安全技术规范（2 0 15年版)检验方法的基础上进行改良。经验证，该方法操作简单，结果准确。有效地解决了实际操作中存在的问题，为化妆品中二嗯烷含量的测定提供了可行有效的方法。关键词：化妆品；二嗯烷；顶空气相色谱一质谱法；含量中图分类号：0 6 57.6 30引言二嗯烷,又称为1,4-二氧六环、二氧六环,CAS号为12 3-9 1-1,分子式C4H:02,室温下为无色挥发性液体,略带香味,能溶于水。属于微毒类,具有麻醉和刺激作用，其蒸气可引起皮肤眼晴和上呼吸道黏膜刺激，可致肝肾皮肤损害,严重时会引起尿毒症，急性中毒可导致死亡-2。二嗯烷通常是制备化妆品原料时的伴生副产物，通常以乳化剂、洗涤剂、保湿剂等原料形式用于洗发水、沐浴露、洗手液、洁面乳等清洁类产品。根据我国化妆品安全技术规范（2 0 15年版）规定，二嗯烷属于化妆品禁用组分，为化妆品中有害物质，限值不超过3 0 mg/kg。目前,测定二嗯烷的检测方法主要有气相色谱法、顶空气相色谱质谱法等 4。本文在化妆品安全技术规范(2 0 15年版)2.19 二嗯烷第一法的检验基础之上,通过改进实验过程,建立一种准确、高效的化妆品中二嗯烷含量的检测方法。并在2 0 2 2 年广东省药品检验所举办的化妆品中二嗯烷的测定能力验证活动中取得验证，结果为满意。1实验部分1.1标准物质、实验试剂二嗯烷标准物质，德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司，批号：G148630纯度：9 9.56%；氯化钠（AR），国药集团化学试剂有限公司；一级水,GB/T6682。1.2实验仪器GCMS-TQ8040气质联用仪,HS-20顶空进样器，日本岛津公司;CPA225D型电子分析天平，德国赛多利斯;Genie PURIST超纯水仪，上海乐枫生物科技有限公司；MS3漩涡混匀器，德国IKA集团公司；Ti-H20MF2超声仪，德国Elma有限公司。1.3分析方法1.3.1气相色谱质谱(GCMS)条件色谱柱:RESTEK Rtx-624（2 0 m 0.18 m m 1.00m),SN:1307229;色谱柱温度:40 保持3 min，收稿日期：2 0 2 3-0 4-19作者简介：孙盛楠，女，19 9 1年出生，毕业于华南师范大学，本科，初级药师，研究方向为药品、化妆品检验。山西化工Shanxi Chemical Industry文献标识码：A然后以50/min升温至2 0 0，保持5min；色谱-质谱接口温度：2 3 0；载气：氮气，纯度9 9.9 9 9%；电离方式：EI;电离能量：7 0 eV;测定方式：选择离子检测SIM);进样方式：分流进样,分流比10：1;1.3.2顶空(HS-20)条件汽化室温度：7 0；定量管温度：150；传输线温度：2 0 0；振荡情况：低振荡；汽液平衡时间：40 min;进样时间:1 min。1.3.3标准系列溶液的制备标准储备液：二嗯烷室温下有挥发性，所以称量时,将10 0 mL容量瓶中预先加入适量的水,将容量瓶置于称盘的中心，除去皮重，快速用移液枪吸取100 L的二嗯烷加人容量瓶中,盖紧瓶塞,再将容量瓶置于秤盘的中心，待示值稳定后读取称量结果，用去离子水溶解并定容至刻度，得到质量浓度为10 0 0 mg/L的二嗯烷标准储备液。标准系列溶液：分别准确移取0、1.0、2.0、5.0、10.0mL的10 0 0 mg/L二嗯烷标准储备液，用去离子水定容至10 0 mL，配制成质量浓度为0、4、10、2 0.50、100mg/L的标准系列工作液So、SI、S2、S3、S4o定性标准测试液：取2 0 mL顶空进样瓶,加人1g氯化钠固体,4mL去离子水，去皮,取样品2 g,精密称定，分别精密加入上述SoSI、S2、S3、S4工作溶液1mL,再加人3 mL去离子水，密封后。涡旋，超声2 0 min，待测。1.3.4供试溶液的制备取2 0 mL顶空进样瓶，加入1g氯化钠固体,加人4mL去离子水,去皮,取样品2 g,精密称定,再加入4mL去离子水,密封后。涡旋，超声2 0 min,待测。1.4定量计算 式(1)0(二嗯烷)=(A JA.)-(m/m)一式中：(二嗯烷)为样品中二嗯烷的含量，g/g;m.为加入二嗯烷标准品的量，g;A；为样品中二嗯烷的峰Total 216No.11,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.11.024文章编号：10 0 4-7 0 50(2 0 2 3)11-0 0 6 2-0 3(1)m.ms2023 年第 11 期孙盛楠，等：顶空气相色谱质谱测定化妆品中二嗯烷含量的方法面积；A。为加入二烷标准品后样品中二嗯烷的峰面积;m为样品取样量，g;m;为加人二嗯烷标准品的样品取样量，g。2结果与讨论2.1标准曲线配制0、10、2 0、50、10 0 mg/kg标准含量系列如表1所示，按上述顶空条件进样，得到二嗯烷浓度标准曲线如图1所示，标准曲线线性方程为Y=3620.7X+1.4E+5,相关系数为0.9 9 9 7。2.2实验结果按照上述改进方法，在2 0 2 2 年广东省药品检验举办的化妆品中二嗯烷的测定能力验证活动中，本实验室的检测结果为18.0 8 mg/kg,统计数据的中位值为19.8 7 mg/kg，标准化四分位间距为1.6 8 2 8 mg/kg，Z值为-1.0 6,结果为满意,如表2 所示。样品称样量m/g2.101 2y21.952 02.3HS-GCMS方法的优化2.3.1前处理的优化二嗯烷室温下易挥发，微毒，称样时以低温、密闭、迅速为原则。先在定量仪器中加人不易挥发的溶剂，再加入含有二嗯烷的标准物质或者样品，即保证了称样的准确性,减少挥发造成的损失,又降低了二嗯烷挥发对实验环境的污染和对操作人员的伤害。乳液状化妆品比较黏稠，密封后，将样品涡旋，使样品均匀分散在顶空进样瓶中。注意不要沾到顶空瓶内盖，防止堵塞进样针；不能激烈振荡，否则会产生大量泡沫，样品发生乳化现象，影响测定结果 5。2.3.2天升温程序的优化按照化妆品安全技术规范（2 0 15年版2.19 二嗯烷第一法要求，色谱柱升温程序为40 保持5min，然后以50/min升温至150，保持2 min；根据实验室具体情况，将升温程序调整为40 保持3 min，然后以50/min升温至2 0 0，保持5min。二嗯烷保留时间为5.6 56 min，周围没有其他干扰峰出现，如图2 所示。鉴于化妆品中有机物成分复杂多样，熔沸点不同。本实验采用该升温程序升温，既减少了仪器的污染，又消除了其他成分对二嗯烷的干扰，还避免了假阳性峰的产生。2.3.3色谱柱的优化按照化妆品安全技术规范（2 0 15年版)2.19 二嗯烷第一法要求，所选色谱柱为交联5%苯基甲基硅烷毛细管柱(3 0 m0.25mm0.25 m)。在实验过程表1标准质量浓度系列曲线点加人量/gSo0S10.828 1S221.656 3S;54.140 7S4108.2815600 000500000400.000300.000200.000100000F020图1标准曲线方程表2 检测数据峰面积A;A.140 700333980130.438333980峰面积140 700170 1332123103339805276814060加人量/gmi二嗯烷质量/g1.998 754.140 71.998 754.14073045.5473.0中发现，有明显拖尾现象，如图3 所示。将进样分流比10：1改变为40：1,二嗯烷峰如图4所示，仍旧不能解决拖尾问题。最后通过选择同极性的RESTEKRtx-624(20m0.18mm1.00 m)色谱柱,峰形尖锐且对称,能够有效的改善峰型,提高色谱性能。选择Rtx-624作为最终色谱柱。如图5所示。(X100.000)4.088.0058.003.043.002.01.00.0-1.0(X100.000)4.0F88.003.058.002.043.001.00.0-1.0称样量/g2.10122.012.02.002 01.998 71.992 280100120AJA;m/m2.37370.951 22.56051.02394.05.02.502.50图4进样分流比40：1含量/(mg/kg)18.113 818.051 16.07.0时间min图2 二嗯烷最大强度：2 59.8 432.753.00时间/min图3HP-52.75时间/min平均值18.0888.006.33/58.004.0143.001.008.09.0最大强度：2 49.47 6*米3.003.2510.03.2510.9山西化工第43 卷(X100.000)4.088.003.058.0043.002.01.00.0-1.03结语近年来，化妆品越来成为人们生活中必备品，化妆品安全也越来越得到关注。本文对顶空气相色谱质谱法测定化妆品中的二嗯烷的含量展开讨论，通过对样品前处理的关键点控制、检验条件的优化以及色谱柱的选择这些方面进行研究，解决在化妆品安全技术规范(2 0 15年版)2.19 二烷第一法检测中遇Improvement of the Method for Determining the Content of Dioxane(1,4-dioxane)in(Qingyuan Institute for Food and Drug Control,Qingyuan Guangdong 511500,China)Abstract:Establishing a method for determining the content of dioxane(1,4-dioxane)in cosmetics by the Head Space-GC-MS.Improvement on the inspection method based on the original Safety Technical Specifications for Cosmetics(2015 edition).Through legalverification,this method has high sensitivity,simple operation,and accurate results.It effectively solved the problems in practical operation,and provided a feasible and effective detection method for the determination of dioxane content in cosmetics.Key words:cosmetics;dioxane;HS-GCMS;content(上接第 57 页)2.3申电耦法优化检测时,引入了3 4种元素,检测过程可能存在相互干扰问题。在检测方法优化时,将3 4种元素精简为4种。精简确定的元素为铟、锗、铋。元素精简处理后,有效消除了各元素之间的相互干扰关系,增加检测速度,获取更精确的检测结果 5。其中,测定时间缩短了3 0%,检测准确性提高了3 5%。2.4组合法优化此方法初期选用的色谱柱类型为“DB-5MS”,此设备在水质检测中，无法快速给出“四氯化碳”“三溴甲烷”的混合量。为此,在方法优化时,将色谱柱类型变更为“EPA524.3”,以此有效获取“挥发性有机物”的含量，提高了组合法水质检测的综合能效。实际检测时,优化选择的色谱柱,能够在4min内有效分解水中的化合物，获取检测结果,检测效率较高。On-site Rapid Detection Method and Optimization Analysis of Water Quality(Jiangxi Yingtan Ecological Environment Monitoring Center,Yingtan Jiangxi 335000,China)Abstract:This paper expounds a variety of detection methods such as titration and photometry,gives a detection optimization path,andquickly obtains water quality with the help of on-site rapid detection,which is convenient for making relevant decisions on water qualitysupervision and pollution control,so as to show the positive role of on-site rapid detection.Key words:water quality;detect;sample最大强度：2 47.8 7 55.255.50时间/min图 5 Rtx-624到的问题。该项方法简便、高效、准确，有效提高了化妆品中二嗯烷含量的测试水平，进一步保障群众化妆品的使用安全。参考文献1段金连，李月，邱玲，等.聚山梨酯8 0 及其杂质的研究进展 J.西5.756.00Cosmetics by the HS-20-GCMSSun Shengnan,Lei Yungui(9):134-135.4苏慧，周红，赖先志.水质快速检测方法与国标法在水质检测中的应用比较 J.中国卫生检验杂志,2 0 11,2 1(5)：112 3-112 4.5陆梅，丁长春.高效液相色谱法测定水中4种酰胺类除草剂 J.环境监测管理与技术,2 0 0 7,9 9(3)：3 5-3 6.Kong Rong北药学杂志,2 0 2 0(3 54)：6 0 9.2杨盛林,郑雯雯，张文翠，等.基于无菌医疗器械安全性的环氧乙烷解析探讨 J.中国医疗器械信息，2 0 2 1,2 7(5)：6.3张庆生，王钢力.化妆品安全技术规范读本 M.北京：人民卫生出版社,2 0 17.4程焰芳，甘平胜，潘心红，等.吹扫捕集气相色谱串联质谱法测定化妆品中1,4-二恶烷 J.中国卫生检验杂志，2 0 18（3)：528-530.5陈志民，徐晓枫，丁永萍，等.顶空气相色谱一质谱法测定护肤类用品中1,4-二恶烷的含量 J.微量元素与健康研究，2 0 17,3 4(1):62-63.3结语本文参照“滴定”“分光光度”各类方法的水质检测流程，从分级检测、调整显色时间、精简添加元素、更换色谱柱四个方面，进行方法优化。优化效果较为明显，更为符合水质检测的精确性、快速性各项要求。参考文献1于立婷，赵振华,陶海强.几种水质现场快速检测方法的比较与优化 J.安全与环境工程，2 0 13,2 0(3)：7 3-7 6.2娄红瑞.水质现场快速检测方法的比较与优化探究 J.化工管理,2 0 16,42 3(2 6):3 0 8.3曾品丰，丁银琥.城市水质检测技术评述 J.环境与发展，2 0 17,2 9