电子组装用 SnBi系无铅钎料合金化研究进展.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 160 电子组装用 SnBi 系无铅钎料合金化研究进展 廖春丽 南充职业技术学院机电工程系，四川 南充 637131 摘要：摘要：阐述了无铅钎料合金当前对军事、通信、消费电子等行业发展的重要性，归纳并总结了国际上对其性能的要求,综述了合金化元素 La、Ce 混合稀土、Ag 元素、Co 颗粒、In 元素在 SnBi 钎料合金中的作用及机理,对比了含 SnBi 钎料的 7 种二元共晶钎料的部分性能，分析了 SnBi 钎料合金在钎焊应用过程中存在的不足之处,提出了相应的改进措施，展望了合金元素改性无铅钎料研究的发展趋势,为进一步开发性能更优良的新型无铅钎料提供了参考依据。关键词：关键词：电子组装；SnBi 系无铅钎料；研究 中图分类号：中图分类号：TG40 0 引言 微电子器件正向微型化、高功能方向发展，电子封装工艺中,钎焊焊点主要起着电气连接、机械连接、散热、信号传输和电路集成的作用，钎料合金的工艺性能及物理性能将直接决定电子钎焊连接能否进行以及连接质量的优劣。由于传统钎料中铅元素的毒性严重危害着人类健康及生态环境，欧盟已明确传统 SnPb 铅钎料将不再被使用，采用无铅钎料系合金替代。随着人工智能、物联网、5G 技术的快速发展，无铅钎料系合金对计算机、军事、通信、消费电子、医疗、汽车、航天航空等行业的发展至关重要。1 钎料合金的性能要求 从焊点连接的稳定性、可靠性及钎料合金焊接工艺与制造工艺出发，无铅钎料合金必须满足以下要求：熔点适中：决定钎焊焊接温度最根本的参数是钎料合金的熔点，寻找的新的钎料合金与传统含铅钎料封装工艺共晶温度（456K）相比，差距不能太大，因此，钎料合金熔点要适中，既不能太低以至于在加热过程中就熔化，也不能太高以至于无法熔化。大多数无铅钎料合金的熔点与传统的 Sn-38Pb 含铅钎料合金相比，普遍熔点较高，于是许多学者为改善无铅钎料的熔化特性通过合金化的方法来实现。良好的导电性和焊接工艺性：钎料合金的电阻率对导电性能影响很大，较低的电阻率可以有效提高钎焊连接部位的导电性能；钎料合金适量使用可以确保钎焊部位不会出现过多的金属晶粒生长，从而减少对导电性能的影响。通过正确的焊接工艺，控制钎焊温度和速度，可以减少热影响区的范围和时间，从而降低对导电性能的影响。良好的力学性能：钎料合金的力学性能包含了拉伸、压缩、剪切、蠕变疲劳性能等。电子元器件服役时，焊点要连续地承受一定的机械应力和应变，力学性能的优劣决定了焊点的可靠性和服役时间，剪切性能可决定钎料合金在钎焊时的使用量,剪切性能好可使焊点微小化,满足电子元器件向微小化方向发展的需求。钎料合金焊点在高温下受到持续载荷的作用，必需有一定的抗拉压与剪切应力，才会有更好的抗热疲劳和抗高温蠕变性能。良好的润湿性及铺展性：润湿性是指熔融液态钎料对母材浸润附着铺展的能力。焊点的性质不仅与钎料合金本身的机械强度有关，还与钎料和基板间的润湿铺展性有关。焊点的脱落是引起整个电子产品失效的最主要因素，要填满钎缝需要熔融的液体钎料很好地润湿母材表面。钎焊时，在熔融的钎料与基板接触的这个极其短暂的过程中，以降低液态钎料和基板之间的表面自由能就可以使其在基板上良好的润湿。为了延长焊点在微电子产品的服役寿命，良好的润湿性与铺展性是焊点可靠性的关键因素，钎料合金必须具有良好的润湿性与铺展性。良好的抗氧化和抗腐蚀性能：液态钎料与母材表面无氧化层和污染物，清洁的表面使钎料与母材原子紧密接近，才能产生良好的润湿力。当钎料与被焊金属之间有氧化层和其他污染物时，会妨碍金属原子自由接近，不能产生润湿作用，这是形成虚焊的原因之一，中国科技期刊数据库 工业 A 161 因此，要求无铅钎料要有良好的抗氧化性能，对强酸及腐蚀性溶液也要有较好的抗腐蚀性能。2 合金化元素在 SnBi 钎料合金中的作用及机理 许多学者在钎料合金中添加合金元素、细化晶粒或纳米颗粒等方式通过细晶强化、固溶强化、析出强化、弥散强化等强化方式很好的改善了钎料合金的性能。2.1 稀土元素的添加对 SnBi 系钎料合金的影响 有研究表明稀土元素（La、Ce 混合稀土）的添加使 SnBi 系钎料合金的熔化的固态温度略有上升1。微量（0.5wt.%RE）稀土元素的添加使钎料基体中的-Sn相组织得到显著的细化，并使其均匀分布在钎料合金基体中。随着稀土含量的增加，稀土元素与 Sn 原子之间有很强的吸附性，其中一部分与 Sn 结合，从而减少了 Sn58Bi 钎料高温时效引起的金属间化合物 IMC 的生成，阻碍了基体晶粒的长大,细化了显微组织;但过量的稀土添加会使基体中析出富 Bi 相颗粒，SnBi 系钎料合金的硬度与脆性缓慢增加。2.2 Ag 的添加对 SnBi 系钎料合金的影响 有研究表明2在Sn57Bi共晶合金钎料加入0.1wt.%Ag1.0wt.%Ag 后，不仅让 Sn57Bi 钎料合金的共晶组织变细,-Sn 枝晶相的尺寸变小,添加 Ag 后的钎料合金中微观组织得到了细晶强化和弥散强化，富 Bi 相颗粒减小，Ag3Sn 析出相变得细小,提高了钎料合金的抗拉强度以及抗蠕变性能。2.3 Co 颗粒含量对 SnBi 系钎料合金的影响 Sn35Bi 适量加入惰性纳米颗粒 Co 后可以改善钎料合金的力学性能、熔化特性、润湿及铺展性能，如Sn35Bi/Cu接头在钎焊时焊缝中生成的(Cu,Co)6Sn5固溶 体，对 界 面 金 属 间 化 合 物（Inter-Metallic Compound）层具有固溶强化作用，Sn35Bi-Co 合金钎料的润湿性铺展性在 Co 颗粒含量为 0.7%时性能最佳3。2.4 In 含量对 SnBi 系钎料合金的影响 适量 In 的添加使粗大 Bi 相颗粒的数量减少，能够抑制 Bi 颗粒在-Sn 基体中的偏析,微量 In 的添加以固溶的方式存在于-Sn 基体中，以固溶强化的方式改善钎料的性能。等温时效处理后,Bi 相颗粒的析出导致的沉淀强化作用使SnBiIn钎料合金的硬度随着时效处理时间增加而逐渐升高4，添加 In 后 SnBi 系钎料合金在钎焊时润湿时间变长,润湿力随着 In 含量的升高有明显提升，In 含量为 0.5%时钎料合金有最高的延伸率。表 1 二元合金钎料性能对比 二元合金钎料 共晶温度/K 抗拉强度 MPa（应变速率/10-3s）铺展面积/2x10-1g Sn58Bi 412 58.5 93.4mm2 Sn37Pb 457 41.3 107.2 mm2 Sn0.7Cu 500 32.1 82.3 mm2 Sn3.5Ag 494 39.5 74.7 mm2 Sn9Zn 471 40.2 78.6 mm2 Sn5Sb 513 38.5 68.5 mm2 Sn51In 390 80.3 95.6 mm2 图 1 二元合金钎料性能对比图 3 SnBi 系钎料合金的研究现状 当前国际上要求无铅钎料合金成分以 Sn 为基体，添加 Bi、Cu、Ag、Zn、Sb 和 In 等元素构成二元、三元甚至四元的共晶合金代替传统 Sn37Pb 含铅钎料。有中国科技期刊数据库 工业 A 162 研究表明57SnBi 基低温无铅钎料合金具有熔点低、力学性能优良、铺展润湿性能好等优点，在其基础上添加适量稀土元素（Ce）可对 SnBi 钎料合金基体起到弥散强化的作用，进一步改善SnBi系钎料合金的熔化特性、钎料合金的硬度及钎焊接头的微观组织；通过添加 Cu和 Zn 元素可增加其显微硬度和抗拉强度，添加 Ni、In等合金元素可以降低钎料的熔化温度或过热程度,从而促进钎料与铜板间的扩散,提高钎料合金的润湿性能；Ag 元素的添加可以改善其抗热疲劳性能，Cr 元素添加可以细化 SnBi 钎料基体的晶粒，起到细晶强化的作用。微量的 SiC 纳米颗粒的添加增强了无铅钎料的塑性及剪切强度815，添加微量的 Mo 纳米颗粒同样可以抑制 Sn58Bi 钎料的晶粒及钎料接头金属间化合物IMC 的生长，因此 SnBi 系钎料合金在电子封装钎焊应用中占据着重要的地位，表 1 列出了 SnBi 系钎料合金与其他钎料性能对比，具体图例如图 1 所示。通过上述二元共晶钎料 Sn58Bi、Sn37Pb、Sn0.7Cu、Sn3.5Ag、Sn9Zn、Sn5Sb、Sn51In 的共晶温度、抗拉强度、铺展面积方面的图表数据对比，Sn58Bi 二元共晶钎料合金以低熔点、良好的润湿铺展性能、高的抗拉强度胜出，是一种综合性能优良的钎焊基体材料。4 Sn58Bi 钎料合金存在的问题与改进措施 不足之处：在焊接工艺中，Sn58Bi 钎料合金存在Bi 的偏析、过多的金属晶粒生长、IMC 层过厚等不足之处，Sn58Bi 钎料合金易被氧化尤其在氧化锆陶瓷片上焊接时焊点周围容易存在氧化渣出现黑圈和锡珠，这说明 Sn58Bi 钎料合金抗氧化腐蚀能力较弱，影响其导电性、焊接接头的可靠性等问题。措施：通过优化焊接工艺，控制钎焊焊接参数，减少热影响区的范围和时间，从而降低对导电性能的影响，使用智能焊接设备实现自动化记录和统计焊接过程数据，便于焊接过程可视化和进一步优化；开发新的助焊剂，清洁衬底表面污染物，确保焊接材料的纯净度；加入稀土元素 Pr、Sm、Nd、Y 或其他纳米合金颗粒改善其抗氧化腐蚀能力及其综合性能。5 结束语 与其他钎料相比，Sn58Bi 钎料合金系具有低熔点、较好的润湿铺展性能和良好的机械性能，已有研究添加的合金元素以及纳米颗粒主要是针对Sn58Bi钎料合金部分性能指标做出了改进，且添加新的元素可能会给 Sn58Bi 钎料合金增加一些不确定因素，因此需要全面评价钎料的性能以及焊点的可靠性。还需要进一步探讨合金元素、纳米颗粒在钎焊接头内部的存在形式以及对元素扩散的影响规律，混合稀土的加入在改善接头强度和耐热性能等方面有可能会取得比单一稀土元素有更好的效果，因此在研究清楚单一稀土在合金中的作用基础上，有必要对混合稀土在 Sn58Bi 钎料合金中的作用机理作一个全面系统的研究。参考文献 1董文兴,史耀武,雷永平,等.添加微量稀土对 SnBi基 无 铅 钎 料 显 微 组 织 和 性 能 的 影 响 J.焊接,2008(07):43-46 2贾红星,黄金亮,张柯柯.Ag 对 Sn-57Bi 无铅钎料组织和性能的影响J.河南科技大学学报(自然科学版),2004(03):10-13 3李正兵,李海涛,郭义乐,等.Co颗粒含量对SnBi/Cu接 头 微 观 组 织 与 性 能 的 影 响 J.材 料 工程,2022,50(07):149-155 4殷国庆.合金元素 Sb 和 In 对 Sn-15Bi 固溶钎料与焊 点 的 性 能 研 究 D.苏 州:江 苏 科 技 大学,2022(6):20-80 5C.M.L.Wu,D.Q.Yua,C.M.T.Law,L.Wang.Properties of lead-free solder alloys with rare earth element additionsJ.Mater.Sci.Eng.,2004,44:1-44 6申兵伟,徐明玥,杨尚荣,等.Sn-Bi 基低温无铅焊料的研究进展J.电子元件与材料,2023,42(2):145-151 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