低阶煤热解磁化及其半焦产物中硫和重金属分布特性.pdf

DOI:10.1016/S1872-5813(23)60359-7低阶煤热解磁化及其半焦产物中硫和重金属分布特性初茉1,*，高敏1，杨彦博1,2，胡家宝1，吕飞勇1，王浩阳1，王靓亮1（1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083；2.华北理工大学矿业工程学院,河北唐山063000）摘要：用热解和磁选相结合的方法，研究了不同热解温度下甘肃褐煤和山西次烟煤热解磁化及其半焦产物中硫和重金属的分布特性。通过 ICP-OES 和 ICP-MS 分别对半焦中的硫和重金属元素含量进行分析测定，利用 XRD 和 SEM-EDS 对半焦的矿物组成和表观形貌进行了表征。结果表明，甘肃褐煤和山西次烟煤在最佳条件下的磁选脱硫率最高可以分别达到 52.37%和 17.54%；这与黄铁矿在热解过程中的相变行为有关。山西次烟煤半焦的磁选脱硫率低于甘肃褐煤半焦主要是由于其伴生矿物质的赋存包裹和有机质对黄铁矿在热解过程中的转化产生了影响。Ni 和 Cr 与 Fe-S 矿物的亲和性较强，其随硫更多地富集到磁性半焦中；在 800 时，甘肃煤和山西煤磁性半焦中 Cr 含量分别比非磁性半焦中多 8698.25和 32327.47g/g。低阶煤热解磁化及其半焦产物中硫和重金属的分布特性为脱除煤中硫和重金属元素提供了数据支撑和新思路。关键词：低阶煤热解；半焦；磁化；硫；重金属中图分类号：TQ536文献标识码：APyrolysis magnetization of low-rank coal and distribution characteristics of sulfur andheavy metals in char productsCHUMo1,*，GAOMin1，YANGYan-bo1,2，HUJia-bao1，LFei-yong1，WANGHao-yang1，WANGLiang-liang1（1.School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China；2.School of Mining Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063000,China）Abstract:ThedistributionofsulfurandheavymetalsincharofGansuligniteandShanxisubbituminouscoalwasstudiedbymeansofpyrolysisandmagneticseparationatdifferentpyrolysistemperatures.Thecontentsofsulfurand heavy metal elements in char were analyzed and determined by ICP-OES and ICP-MS,and the mineralcompositionandapparentmorphologyofcharwerecharacterizedbyXRDandSEM-EDS.Theresultsshowthatthehighest desulfurization rates of Gansu lignite and Shanxi Subbituminous coal can reach 52.37%and 17.54%respectivelyunderoptimalconditions.Thisisrelatedtothephasetransitionbehaviorofpyriteduringpyrolysis.ThedesulphurizationrateofShanxisubbituminouscharislowerthanthatofGansulignitecharmainlybecausetheoccurrenceandinclusionofassociatedmineralsandtheorganicmatterinfluencethetransformationofpyriteduringpyrolysis.NiandCrhaveastrongaffinitywithFeSminerals,whichareenrichedintomagneticcharwithsulfur.At800,CrcontentinmagneticcharofGansucoalandShanxicoalis8698.25g/gand32327.47g/ghigherthanthatinnon-magneticchar,respectively.Thepyrolyticmagnetizationoflow-rankcoalandthedistributionofsulfurandheavymetalsinitscharproductsprovidedatasupportandanewideaforremovalofsulfurandheavymetalsfromcoal.Key words:low-rankcoalpyrolysis；char；magnetization；sulfur；heavymetals能源是人类赖以生存和发展的基础，经济社会的发展离不开能源。美国能源信息管理局2021 年统计数据1表明，从 2010 年到 2050 年，中国是世界上煤炭消耗量及产量最多的国家。中国国家统计局2发布数据表明，2020 年的煤炭消费量占能源消费总量的 56.8%；中国的能源结构为富煤、贫油、少气，这些都决定了现在以及未来的几十年，中国的能源消费仍然以煤炭为主3。然而近年来由于对煤的过度开采和消费，优质煤的储量迅速下降，低阶煤的储量巨大，占已知煤炭储量的Received：2023-02-14；Revised：2023-03-20*Correspondingauthor.Tel:[phone],E-mail:.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(51974323)andNationalKeyResearchandDevelopmentProjects(2019YFC1904304).国家自然科学基金（51974323）和国家重点研发计划（2019YFC1904304）资助本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(http:/ 13%，低变质烟煤为42%4。而煤在利用过程中会释放出二氧化硫、氮氧化物及烟尘等，会带来非常严重的污染问题。煤中还含有许多有害的重金属元素，这些重金属元素会在煤的利用过程中释放到外界中，从而对人体健康、生态环境等造成危害。因此，如何清洁高效地利用煤炭是目前急需解决的问题5,6。煤炭脱硫与硫在煤中的赋存状态密切相关。作为主要的污染元素，硫主要以无机硫和有机硫的形式赋存于煤中。无机硫主要分为硫酸盐硫、黄铁矿类硫和元素硫。一般来说，煤中无机硫以黄铁矿为主7。有机硫按结构可以划分为四类：芳香硫、脂肪族硫、亚砜类硫和砜类硫8。目前，煤炭脱硫方法包括燃前脱硫、燃烧炉内脱硫和燃后脱硫。而燃烧不洁净是燃烧污染的源头，所以应该抓住污染源头，重视燃前脱硫9。燃前脱硫包括物理脱硫、化学脱硫和生物脱硫。生物脱硫的缺点是处理煤时间较长，且浸出的废液很容易成为二次污染10。化学脱硫可以脱除无机硫和大部分的有机硫11。作为化学脱硫的方法之一，热解不仅是煤燃烧和气化的初始反应，也是有效利用低阶煤的途径之一。经热解后的低阶煤可以形成气、液、固三相产品，相比于原煤，煤热解半焦是一种更清洁的固体燃料，它可以广泛用于各个领域，如工业和民用燃料、高炉喷吹燃料、活性炭制备等12。热解温度和原煤特性对煤中硫在热解过程中的迁移转化至关重要13。Cui等14研究发现，在相同的热解温度下，不同煤种的失重率大小顺序为：褐煤烟煤无烟煤。李梅等15,16选取了三种煤，对其原煤和不同温度的半焦中的硫进行了化学分析，发现热解温度逐渐升高，三种煤中的全硫含量都逐渐降低；并且随着煤化程度的提高，含硫组分的有效脱除需要更高的热解温度。物理脱硫是经济有效的技术手段。其中，煤炭磁选脱硫是一种新型的燃前物理脱硫技术，具有能耗低、工艺简单和经济环保等优点，一直受到人们的关注。煤为逆磁性，煤系黄铁矿及其他灰分矿物质为顺磁性，磁选脱硫的基本原理是利用两者磁性质的差异实现分离17。1932 年 Frantz 提出了通过磁选的方法脱除煤中黄铁矿，但由于黄铁矿表面磁性太弱，实验并不成功。王东路等18利用高梯度磁选工艺进行脱硫实验，在热量回收率为 91.38%和74.88%时，脱硫率分别达到 40.80%和56.34%。Celik 等19研究发现，在 450 以上对低阶煤进行处理，对煤中的黄铁矿硫和有机硫均有影响；在最佳条件下，通过磁选可以有效地将磁性颗粒富集到尾矿中，从而使总硫和有机硫含量明显降低。刘振环20将高硫低阶煤热处理后得到的半焦进行磁选实验，研究发现，在热处理温度为 400550 时，两种煤样的精煤硫分最多比原煤中降低 6%。Renda 等21采用热解-磁选手段研究褐煤脱硫，研究发现总硫降低了 2.71%。因此，采用热解-磁选手段来实现煤炭脱硫是有效的。而高硫煤中的硫，尤其是无机硫中，赋存了多种有害重金属元素，在煤的热解脱硫研究中，这些亲硫的微量元素可能会随着硫的迁移与富集呈现一定的规律变化。田冲22研究发现，和黄铁矿亲和的元素有Cu、Zn、Cd、Pb、Sb、Tl、Mo、Sn、As、Ni。段飘飘23研究发现，F、Co、As、Se、Sb、Cs、Hg、Tl 与硫分呈正相关。目前大多学者通过热解-磁选的手段来研究脱除各个形态的硫，鲜有结合硫与重金属元素的伴生关系来研究硫和重金属元素的分布特性。本研究选用高硫褐煤和高硫次烟煤为实验原料，采用热解-磁选手段，研究不同热解温度下热解磁化及其半焦产物中硫和重金属元素的分布特性。1实验部分 1.1 实验原料本研究使用了两种不同煤化程度的低阶煤：甘肃褐煤和山西次烟煤。煤由鄂式破碎机进行破碎，得到破碎后的煤的尺寸小于 13mm，再将其进行筛分，得到小于 1mm 的样品，以下简称 GS、SX，用于后续研究。表 1 列出了 GS 和 SX 的工业分析、元素分析和硫形态分析。GS 的水分及挥发分比 SX 的更高，SX 的灰分及硫含量更高。原煤的灰分组成如表 2 所示。1.2 实验方法本研究采用的热解设备为回转窑（HB-In14-40，生产厂家中国咸阳热蓝热科技有限公司），回转窑热解在间歇式回转电阻炉中进行。回转窑的进料量为 50g。热解实验在 N2气氛下进行，实验前，使用 0.6L/min 的 N2吹扫回转窑，以去除回转窑中的空气。在热解实验的加热、保温和初始冷却阶段，0.6L/min 的 N2持续进入回转窑。回转窑转速为 3r/min。热解温度为 300900，升温速率为 10/min，在最终热解温度下的停留时间为60min。具体热解流程如图 124所示。1360燃料化学学报（中英文）第51卷表 1 GS 和 SX 的工业分析、元素分析和硫形态分析Table1Industrialanalysis,elementalanalysisandsulfurformanalysisofGSandSXCoalIndustrialanalysisw/%Elementalanalysisw/%Sulfurformwad/%MadAadVdafFCdafaCdafHdafOdafaNdafSt,adSsSpSoaGS9.6922.9646.6853.3270.025.7819.682.011.690.450.231.01SX3.0944.4939.7660.2469.275.768.851.077.890.064.283.55note:ad:airdryingbase;daf:drywithoutash-based;Ss:Sulphatesulfur;Sp:Pyritesulfur;So:Organicsulfur表 2 煤样的灰分分析Table2AshanalysisofcoalsamplesCoalContent/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2SO3K2ONa2OP2O5OtherGS47.7519.918.507.241.381.399.712.150.920.350.70SX41.4235.2418.920.230.083.400.140.2100.220.13FlowcontrollerFeed inletsRotary kilnCharBafflcGascollectorCross section insidethe rotary kilnN2图1热解流程示意图Figure1Pyrolysisflowchart本研究采用的磁选设备为辊式干法磁选机（XCG-II，生产厂家为石城县国邦矿山机械有限公司），功率为 0.5kW，磁选强度可通过改变激磁电流调节，最大给矿粒度为 12mm，处理量最大为25kg/h。磁选时将 20g 左右半焦均匀给入给料槽内，磁场选择为强磁场，改变激磁电流调节磁场强度，本研究选择激磁电流为3A，磁场强度为1650GS，调节振动频率使半焦持续均匀进入分选区，分别获得磁性半焦颗粒与非磁性半焦颗粒。1.3 表征与分析方法根据 GB/T2142007，使用全自动硫测定分析仪（SDS-a，生产厂家为湖南胜迪科技有限公司）测定全硫含量。分析样品质量为(505)mg，表面覆盖有三氧化钨。为了防止误差和异常值，每个样品的测定都重复三次。根据 GB/T2152003 和 Yan 等25的研究，本研究采用改进的方法来测各个形态的硫含量，具体方法如图 2。本研究使用了电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，OPTIMA8300，Perkineller，USA）。When the pyrolysis temperature500:the thin hot hydrochloric acid-nitric acidsolution treats charFilterHydrochloricacid filtrateICP-OES determines the concentrationof SO42 in the filtrateICP-OES determines the Fe3+concentration in the filtrateSulphate sulfur contentInorganic sulfide contentFe and S ratio conversion in FeS2Hydrochloricacid-nitricacid filtrateOrganic sulfur content-total sulfur-sulfate sulfur content-inorganic sulfide contentFiltrateICP-OES determines thefiltrate concentrationSulphate sulfur contentOrganic sulfur contentDrying oven drying,sulfuranalyzer measurementFilterresidueInorganic sulfide content=total sulfur-sulfate sulfur content-organic sulfur contentFilterWhen the pyrolysis temperature600:the thin hot hydrochloric acid solutiontreats char图2各形态硫含量的测定方法Figure2Methodsfordeterminingsulfurcontentineachform本研究选用微波消解仪（生产厂家为美国CEM 公司）消解热解半焦，消解体系26为 HNO3-HF-H2O2；电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 仪（ICP-MS，PerkinElmerNexION300 x，USA）用于测定消解液中的微量元素的含量，分析重金属元素的含量分布。本研究采用改进的逐级化学提取法2729来研究煤热解半焦中重金属的赋存状态，具体方法如图 3。第10期初茉等：低阶煤热解磁化及其半焦产物中硫和重金属分布特性1361Residue+3 mol/LHCLResidue+2 mol/LHNO3Residue+H2O2 stock solution(pH=2)+1 mol/L CH3COONH4Centrifuge for 10 minThe supernatant yields both solubleand ion-exchangeable statesThe supernatant yielded carbonatebound state,oxide bound state,monosulfide stateThe supernatant yields disulfideThe supernatant is organically boundSilicate-bound stateCentrifuge for 10 minCentrifuge for 10 minCentrifuge for 10 minResidue+digestionChar+1 mol/L CH3COONH4图3煤热解半焦中重金属元素逐级化学提取法流程示意图Figure3Flowdiagramofstepwisechemicalextractionofheavymetalelementsincoalpyrolysischar使用 Cu-K 辐射（=0.1541nm，40kV，40mA），通 过 X 射 线 衍 射 光 谱（XRD，德 国 Bruker D8Advance）分析煤和热解半焦的矿物组成。扫描为1070，速率为 10()/min。磁性半焦产率由式(1)计算得到。磁性半焦产率：w=mmmc100%（1）mmmc式中，w 为磁性半焦产率；为磁性半焦质量，为入料半焦质量，单位为 g。磁选脱硫率由式(2)计算得到。磁选脱硫率：Ds=ScmcScmc+Sfcmfc100%（2）DsScSfcmcmfc式中，为磁选脱硫率，为磁性半焦中的硫含量，为非磁性半焦中的硫含量；为磁性半焦的质量，为非磁性半焦的质量，单位均为 g。定义 AC 为磁性半焦中各重金属含量与非磁性半焦中各重金属含量的差值，由式（3）计算得到。AC=CiFCi（3）式中，C 为磁性半焦中重金属含量，FC 为非磁性半焦中重金属含量，单位均为 g/g，i 为各重金属种类。2结果与讨论 2.1 热解温度对磁性半焦和非磁性半焦产率分布的影响先前已经有学者研究发现，适当地提高热解温度有利于煤炭磁选脱硫30。现将 GS 和 SX 分别在 300900 进行热解，将得到的热解半焦进行磁选，磁选后得到磁性半焦和非磁性半焦。通过在每个温度下的磁性半焦产率来研究温度对其的影响。热解温度与磁性半焦产率的关系见图 4。30040050060070080090001020304050Magnetic char yield/%Temperature/GSSX图4热解温度与磁性半焦产率的变化Figure4Relationshipbetweenpyrolysistemperatureandmagneticcharyield从图 4 可知，GS 和 SX 的磁性半焦产率随热解温度的变化趋势基本一致，但 GS 的磁性半焦产率高于 SX。GS 的磁性半焦产率随温度的变化呈先升高后降低再升高的趋势；SX 经热解温度为300、400 处理后，几乎没有磁性半焦，磁性半焦产率为 0；在 500900，磁性半焦产率的变化规律与 GS 一样。由此推测，两种煤的磁性半焦产率随热解温度变化的原因是：随着热解温度的升高，煤中的矿物质发生变化；在 300500，弱磁性的矿物质先分解为强磁性的矿物质，使得磁性半焦产率逐渐升高；在 500700，强磁性的矿物质又分解为弱磁性的矿物质，磁性半焦产率降低。在700900，弱磁性的矿物质继续分解，磁性半焦1362燃料化学学报（中英文）第51卷的含量增多，磁性半焦产率升高。而 SX 在 300、400 时磁性半焦产率为 0，推测是因为弱磁性的矿物质在 300、400 时还没有开始分解为强磁性矿物质。为了进一步验证不同热解温度下半焦磁性变化的原因，对原煤及 300900 下的热解半焦进行 XRD 分析，分析 Fe-S 矿物随温度的变化，并通过 MDIJade6 软件分析，结果如图 5 所示。由于Fe-S 矿物在低温灰化过程中会发生氧化，导致在XRD 谱图中无法观察到矿物质的相变，因此，实验半焦未进行低温灰化处理。焦炭中矿物衍射峰的强度在一定程度上受有机质的影响。102030405060702/()T900800700600500400300AATTTPPPPPQQQQQQQQPTAP25(a)GS-Non-magnetic charPPAAPPTTTTTQQQQQQQTPA(b)GS-Magnetic charPPAAPTTTTQQQQ(d)SX-Magnetic charPTTTATPPPPQQPPPPPPPAPPAAPTTTQQQQQQTPA(c)SX-Non-magnetic charTemperature/102030405060702/()90080070060050040030025Temperature/102030405060702/()900800700600500Temperature/102030405060702/()900800700600500400300Temperature/图5不同热解温度下半焦的 XRD 谱图Figure5XRDspectraofcharatdifferentpyrolysistemperaturesA：Pyrrhotite；P：Pyrite；Q：SiO2；T：Troilite图 5（a）、（b）分别为 GS 非磁性半焦和磁性半焦在不同热解温度下的矿物组成。黄铁矿的衍射峰主要位于 33和 37。热解温度为 300500时，Fe-S 矿物主要以黄铁矿和磁黄铁矿的形式存在。磁黄铁矿衍射峰的出现主要来源于黄铁矿的分解。由此可以得知，在该温度区间内，磁性半焦产率逐渐升高主要是由于黄铁矿发生分解反应生成磁黄铁矿，尤其在 400500 时，磁黄铁矿大量生成，使得热解半焦的磁性明显增强。随着热解温度升高至 600，黄铁矿的衍射峰消失，而在500 时磁性半焦产率最大，可知黄铁矿在 500下已经全部分解为磁黄铁矿。在 500700，陨硫铁的衍射峰强度变强，磁黄铁矿的衍射峰则在700 时完全消失；而在这个温度区间内，磁性半焦产率下降，可以推断出磁黄铁矿继续分解为弱磁性的陨硫铁，在 700 时，磁黄铁矿完全分解为陨硫铁，强磁性硫化矿物转变为弱磁性硫化矿物，所以半焦的磁性变差，磁性半焦产率下降。随着热解温度的继续升高，失硫反应继续发生，陨硫铁继续分解为以 FeSx（0 x1）为代表的混合相，半焦的磁性变强，磁性半焦产率升高。这与 Zhao 等31的研究结果一致。图 5（c）、（d）分别为 SX 非磁性半焦和磁性半焦在不同热解温度下的矿物组成。黄铁矿的衍射峰主要位于 33、37、41和 56。由 5（c）可知，在温度为 300、400 时，黄铁矿几乎没有分解为磁黄铁矿，所以磁性半焦的含量几乎为 0，磁性半焦产率为 0。在 500900，Fe-S矿物随温度的变化规律与 GS 一致。利用 SEM-EDS 对 GS 和 SX的 500 热解半焦的微观形貌和元素分布进行了观察，如图 6 所示。由图 6(a)可知，500 时 GS 磁性半焦中 1S/Fe2，此时黄铁矿已转化为磁黄铁矿；图 6(b)非磁性半焦中 S/Fe1，说明 500 时一部分磁黄铁第10期初茉等：低阶煤热解磁化及其半焦产物中硫和重金属分布特性1363矿转化为陨硫铁，与上述结论一致。由图 7(a)可知，SX500 磁性半焦中 S/Fe1，说明此时有部分铁单质生成；图 7(b)非磁性半焦中 S/Fe1，与上述结论一致。5 m20 m(b)(a)0246810 12 14 16 18 20 22FeFeSiAlSOCRelative peak intensityEnergy/keV0246810 12 14 16 18 20 22Energy/keVElementw/%At%C20.0845.71O3.676.28Al0.190.20Si0.140.13S34.7029.60Fe35.2317.25Other5.990.84FeFeSiAlSOCRelative peak intensityCaElementw/%At%C17.9134.24O24.5535.23Al1.571.33Si2.171.77S15.611.17Ca1.010.58Fe34.7514.79Other2.440.89图6GS500 半焦的 SEM 照片和 EDS 谱图Figure6SEMandEDSimagesofGX500char(a):Magneticchar;(b):Non-magneticchar图 7(a)显示有机质赋存在黄铁矿中，会影响黄铁矿在热解过程中的转化。图 7(a1)(a5)中 Si、O、Al 的 分 布 与 Fe、S 的 分 布 高 度 重 合，说 明SX 中黄铁矿有伴生矿物。尽管 SX 中黄铁矿含量高于 GS 中黄铁矿含量，但是 SX 中铝硅比大于GS，即 SX 中硅铝矿物较多，会赋存包裹黄铁矿，影响黄铁矿的转化，且煤系高岭土中没有呈磁有序状态的铁矿物杂质，也没有呈超顺磁性的微粒针铁矿32，因此，反而削弱了黄铁矿在热解过程中转化为磁黄铁矿的磁性；所以 SX 的磁性半焦产率低于 GS 的磁性半焦产率。2.2 磁性半焦和非磁性半焦中全硫和形态硫的分布特性为了研究热解-磁选脱硫效果，现测得磁性半焦和非磁性半焦中的全硫含量，结果见图 8。由图 8(a)可知，随着热解温度的变化，GS 磁性半焦中全硫含量明显高于非磁性半焦中全硫含量。GS 的磁性半焦中全硫含量在 400500 与非磁性半焦中全硫含量相比显著增加，且在 500时达到最大值 13.20%，与非磁性半焦相比提高11.74%；在此温度区间内磁选脱硫效果明显增强是因为煤中黄铁矿转变为磁黄铁矿，磁性增强，很容易将半焦中的硫脱除，从而增强磁选脱硫效果；600 时全硫含量明显减少，是由于随着热解温度的升高，磁黄铁矿进一步转化为弱磁性的陨硫铁，将强磁性硫化矿物转变为弱磁性的硫化矿物，这对磁选脱硫是不利的。由图 8(b)可知，在 500900，SX 磁性半焦中全硫含量同样高于非磁性半焦中全硫含量；当热解温度为 300 和 400 时，由于黄铁矿还未开始分解为磁黄铁矿，磁性半焦产率为 0，因此，300 和 400 下磁性半焦中全硫含量为 0。SX 在500 及 800 时磁选脱硫效果最好，500 时磁性半焦中全硫含量比非磁性半焦中全硫含量高 8.11%，800 时高 10.22%。这是因为在 700800，陨硫铁继续分解为以 FeSx（0 x1）为代表的混合相，所以半焦的磁性变强，磁选脱硫效果变好。1364燃料化学学报（中英文）第51卷50 m(a)(b)(a1)(a2)(a3)(a4)(a5)(a6)(a7)(a8)20 m0246810 12 14 16 18 20 22FeFeSiAlSOCRelative peak intensityEnergy/keVFe K1100 m100 m100 m100 m100 m100 m100 m100 mS K1Si K1O K1Al K1Cr K1Ni K1As K1,2Elementw/%At%C22.0653.49O2.254.09Al0.590.64Si0.840.87S5.645.12Fe68.6235.780246810 12 14 16 18 20 22FeSiAlSOCRelative peak intensityEnergy/keVElementw/%At%C37.2849.26O37.6737.36Al9.45.53Si11.646.58S0.580.29Fe0.060.28Other3.370.7图7SX500 半焦的 SEM 照片和 EDS 谱图Figure7SEMandEDSimagesofSX500char(a):Magneticchar;(b):Non-magneticchar30040050060070080090002468101214Total sulfur content/%Temperature/Non-magnetic charMagnetic char(a)GS30040050060070080090002468101214Total sulfur content/%Temperature/Non-magnetic charMagnetic char(b)SX图8不同热解温度下半焦的全硫含量Figure8Totalsulfurcontentofcharatdifferentpyrolysistemperatures第10期初茉等：低阶煤热解磁化及其半焦产物中硫和重金属分布特性1365不同热解温度下，GS 和 SX 的磁选脱硫率如图 9 所示。随着热解温度的升高，GS 的磁选脱硫率比 SX 的高。GS 的磁选脱硫率在 500 时达到第一个峰值 49.82%，800 时达到第二个峰值52.37%；而在 600 时达到最低值 27.10%。SX 在500 和 900 时磁选脱硫率较高，分别为 9.92%、17.54%；在 700 时则明显降低。由于 SX 中黄铁矿的矿物赋存更为复杂，因此，即使 SX 中的硫含量更高，但 SX 中由于黄铁矿的相变所产生的磁性有限，从而造成了 SX 半焦的磁选脱硫率反而低于 GS 半焦。另外磁选脱硫率的变化与磁性半焦产率和半焦中全硫含量的变化是一致的。先前的研究表明，热解温度对热解半焦产率和热解脱硫率有一定的影响，但是有一定的局限性15,33。因此，通过温度调控低阶煤中黄铁矿的转化，进而结合磁选的手段能够一定程度上将低阶煤中的硫脱除，从而实现低阶煤的无害化利用。300400500600700800900020406080100Desulfurization rate of magnetic separation/%Temperature/GSSX图9不同热解温度下的磁选脱硫率Figure9Desulfurizationrateofmagneticseparationatdifferentpyrolysistemperatures为了进一步验证热解半焦磁选脱硫率提高的原因，对经各个温度热解、磁选后的半焦进行了硫形态分析，结果见图 10。300400500600700800900020406080100Sulfur form percentage/%Temperature/SoSpSs(a)GS-Non-magnetic char300400500600700800900020406080100Sulfur form percentage/%Temperature/SoSpSs(b)GS-magnetic char500600800900500600800900020406080100Sulfur form percentage/%Temperature/SoSpSs(c)SX-Non-magnetic char020406080100Sulfur form percentage/%Temperature/SoSpSs(d)SX-magnetic char图10不同热解温度下非磁性及磁性半焦的形态硫分析。Figure10Morphologicalsulfuranalysisofnon-magneticandmagneticcharsatdifferentpyrolysistemperaturesSo:Organicsulfur；Sp:Pyritesulfur；Ss:Sulfatesulfur对于 GS，其非磁性半焦中有机硫含量随温度的升高呈先增加后减少再增加的趋势，600 时有机硫含量达到最小值；磁性半焦中有机硫含量在 400 时最少，500 时达到峰值。热解半焦中的硫酸盐硫主要存在于 300700 中，随着热解温度的继续升高，硫酸盐硫含量迅速减少。黄1366燃料化学学报（中英文）第51卷铁矿硫呈现在磁性半焦中富集的趋势，磁性半焦中黄铁矿硫整体占比大于非磁性半焦中黄铁矿硫的整体占比。非磁性半焦中黄铁矿硫含量在300500 时逐渐减少，且在500 时占比最少，600900 时含量基本保持不变；磁性半焦中黄铁矿硫含量在 500 时达到最小值，600900时含量同样基本保持不变。对于 SX，其非磁性半焦中有机硫含量呈现先增加后减少的趋势，磁性半焦中有机硫含量随着温度的升高基本保持不变；硫酸盐硫含量在 800900 时含量极少；黄铁矿硫含量同样呈现在磁性半焦中富集的趋势，且磁性半焦中黄铁矿硫整体占比大于非磁性半焦中黄铁矿硫的整体占比。结合磁性半焦和非磁性半焦中全硫和形态硫的分布结果可知，磁性半焦和非磁性半焦中全硫分布差异主要是由黄铁矿硫造成的。随着热解温度的升高，黄铁矿发生相变行为，半焦的磁性也随着黄铁矿的相变行为发生变化，半焦中的硫含量随着半焦磁性的变化而发生变化。GS 与 SX 的磁选脱硫率存在差异同样是由黄铁矿硫造成的。2.3 磁性半焦和非磁性半焦中重金属元素的含量分布和形态分布本研究选取了 12 种危害性比较大的重金属元素（Co、Mo、Cd、Sn、V、Pb、Cu、As、Zn、Ni、Mn 和 Cr），其在不同热解温度下的磁性和非磁性半焦中的含量分布见图 11。GS 在低温（400）下和 SX 在中温（600）下的重金属元素含量均在磁性半焦中明显增多；而 GS 在中温下 Sn、V 的含量却在非磁性半焦中富集更多。高温（800）下，两种煤中 Zn 的含量均在非磁性半焦中富集较多；除了 Zn，SX 中 Mn 含量也更多地富集在非磁性半焦中。CoMoCd Sn V Pb Cu020406080Total content/(gg1)AsZnNiMnCr01000200030004000w/(gg1)Non-magnetic charMagnetic char(a)GS-400 CoMoCd Sn V Pb Cu020406080Total content/(gg1)AsZnNiMnCr010005001500250020003000w/(gg1)Non-magneticcharMagnetic char(b)GS-600 CoMoCdSnVPbCu050100200150250Total content/(gg1)AsZnNiMnCrCoMoCdSnVPbCuAsZnNiMnCrCoMoCdSnVPbCuAsZnNiMnCr0200040006000800010000w/(gg1)Non-magneticcharMagnetic char(c)GS-800 050100200150250Total content/(gg1)02000400060008000w/(gg1)Non-magneticcharMagnetic char(d)SX-600 050100200150Total content/(gg1)010000200003000040000w/(gg1)Non-magnetic charMagneticchar(e)SX-800 图11不同热解温度下磁性半焦和非磁性半焦重金属元素的含量分布Figure11Co