Ti基储氢合金复合设计与研究.pdf

第 39 卷 第 6 期2023年6月商 丘 师 范 学 院 学 报JOURNAL OF SHANGQIU NORMAL UNIVERSITYVol.39 No.6June,2023收稿日期:2022-04-30基金项目:安徽高校人文社会科学研究项目(SK2020JD05)作者简介:盛宝柱(1963),男,安徽全椒人,安徽建筑大学教授,主要从事智能建造与新型建筑材料的研究;通信作者:王玉兵(1997),男,安徽合肥人,安徽建筑大学硕士研究生,主要从事智能建造与新型建筑材料的研究.Ti 基储氢合金复合设计与研究盛宝柱,王玉兵(安徽建筑大学 经济与管理学院,安徽 合肥 230009)摘 要:对 Ti 基储氢合金 Ti1.4V0.6Ni 与市售 AB5合金,经由机械合金化的手段加以复合设计,将该复相合金制作成镍氢电池的负极片.经过一系列电池性能测试实验发现:混有 10wt%AB5合金的模拟电池放电容量最高,且该电池放电特性曲线平缓,表明该电池具有稳定的工作电压;不同放电电流密度情况下,对电池的高倍率放电性能和荷电保持率分别测算比较,混有 10wt%AB5合金的电池性能最好;同时探究了不同温度对电池放电性能产生的影响,高温对电池放电性能产生的影响较小,低温对电池放电性能产生的影响较大,从而了解 Ti 基储氢复相合金电池达到最佳性能应具备的条件.关键词:储氢合金;电池;放电性能 中图分类号:TB3 文献标识码:A 文章编号:1672-3600(2023)06-0024-04Composite design and study of Ti-based hydrogen storage alloySHENG Bozhu,WANG Yubin(School of Economics and Management,Anhui Jinzhu University,Hefei 230009,China)Abstract:The negative electrode of nickel-metal hydride battery was prepared by mechanical alloying of Ti basehydrogen storage alloy Ti1.4V0.6Ni and commercial alloy AB5.After a series of battery performance tests,it was foundthat the simulated battery mixed with 10wt%AB5alloy had the highest discharge capacity;The flat dischargecharacteristic curve indicates that the battery has a stable working voltage,and the median of the voltage platform isfound,that is,the working voltage of the battery.Under the condition of different discharge current density,the highrate discharge performance and charge retention rate of the battery were calculated and compared,and the batterywith 10wt%AB5alloy had the best performance.At the same time,the effect of different temperature on thedischarge performance of the battery was explored,high temperature has little impact on the discharge performanceof the battery,low temperature has a greater impact on the discharge performance of the battery,so as to understandthe conditions that the Ti-based hydrogen storage complex alloy battery should have to achieve the bestperformance.Key Words:hydrogen storage alloys;battery;discharge performance由于人类对能源需求的日益增加,不可再生能源的消耗大大增多,废气和有毒气体的排放也因此剧增.作为 21 世纪的绿色新能源,氢能的研究和发展速度应该大大提高.其优点如下:不依赖化石燃料,运输储存损耗少;无毒无污染且相对安全;储量丰富来源广泛;发热值和利用率高;属于可再生能源,不存在衰竭问题.氢气的储存减缓了氢能的发展应用,因此应加快氢气储存的研究和发展.以氢的储存方法分类1,储氢技术可以划分为气体氢储存技术、液态氢储存技术、固体氢储存技术.近年来金属储氢合金因其储存效益高、安全性较好、运载和输送便捷简单、反应产物污染少等优点迅速发展,本文研究 Ti 基金属储氢合金的复合设计及其性能.将 Ti 基储氢合金与 AB5合金复合,作为电池的负极,通过电池检测仪,对其高倍率放电性能、循环放电性能、自放电性能和不同温度对电池放电性能产生的影响等进行试验检测.分析实验得到的放电特性曲线、电池循环次数和放电容量的关系等数据,以了解复相合金电池的性能,在提高镍氢电池性能和能源储存方面具有重要意义.选择镍氢电池作为实验对象,其优点2如下:功率性能优良;循环充放电次数大;制作简易镍氢电池较为简单,电池管理系统相对简单;储存方便,相对环保无污染;可以大倍率放电;电池使用寿命长等等.选择镍氢电池作为实验对象恰到好处3.正、负极反应和总反应如下:正极:Ni(OH)2+OH-=NiOOH+H2O+e-负极:M+H2O+e-=MHab+OH-总反应:Ni(OH)2+M=NiOOH+MHM 为负极金属合金,即 Ti1.4V0.6Ni 与 AB5合金复合而成的合金.电解液不参与反应3.1 实验部分1.1 实验仪器表 1 实验主要仪器设备名称设备型号厂家来源压片机T-0.6MTIX-射线衍射仪Rigaku D/max-2400日本日立集团电池测试仪JK-100DB武汉市蓝电电子股份有限公司恒温水浴锅ZX-S22上海知信实验仪器技术有限公司点焊机GWCD-2500河北骄阳焊工有限公司1.2 实验试剂实验所用二次水由安徽建筑大学提供.表 2 实验主要试剂原料名称规格厂家来源AB5合金上海咸钢物资有限公司Ti1.4V0.6Ni 合金中国科学院长春应用化学研究所氢氧化钾AR北京化工厂烧结镍正极电池级吉林吉恩镍业股份有限公司金属镍99.7%吉林吉恩镍业股份有限公司磺化隔膜中科众瑞清洁能源股份有限公司1.3 实验内容1.3.1 复相合金的制备将 Ti 基 Ti1.4V0.6Ni 合金和 AB5合金(LaNi5)分别充分研磨,Ti1.4V0.6Ni 合金粉末过筛子,收集150 目到200 目之间的粉末,与 AB5合金在玛瑙研钵中充分研磨,混合均匀后放入 50 mL 的硬质钢球磨罐4中,球料比为 15 1,球磨 15 min.将两种合金用机械合金化5的方式复合,分别制备 AB5合金混合比例为 5wt%、10wt%、和 15wt%的三种复相合金,保存备用.1.3.2 正、负极制作和电池组装负极制作:复相合金粉末过筛子,收集 150 目到 200 目之间的粉末,称量 0.15 g 重量的复相合金粉末,0.75 g 重量的羰基镍粉6,在玛瑙研钵中研磨混合均匀,在 15 MPa 下通过冷冲压成型法在压片机上冲压成圆形负极片7,负极片直径为1.2 cm.正极制作:用裁纸刀将烧结阳极镍,裁剪成标准尺寸与形状8(5cm 3cm 的长方形形状).6 mol/L 氢氧化钾电解液配制:将 56 g 氢氧化钾固体和适量的蒸馏水,在烧杯中充分混合搅拌,待溶液温度为室温时将氢氧化钾溶液倒入规格为 1L 的容量瓶,加入蒸馏水至靠近刻度线,用胶头滴管滴入蒸馏水至溶液凹液面的最低点与刻度线齐平,摇匀保存备用.隔膜采用聚乙烯硫化隔膜9,电池槽采用 100 mL 塑料容器.将隔膜包裹住负极圆片,并在两片过量容量的正极片之间固定,用镍丝把两正极片缠绕在一起,绑紧后放入电池槽中,注入 50 mL 电解液,组装成模拟镍氢电池10,室温搁置 24 h.分别制作混有 5wt%AB5合金的模拟电池、10wt%AB5合金的模拟电池、15wt%AB5合金的模拟电池和不含 AB5合金的电池,保存备用.1.3.3 高倍率放电性能测试复相合金电极充分活化11后,将保存备用的 4 种模拟电池,以60 mA/g 电流密度充电5.2 h.4 种电池均经过30 mA/g、60mA/g、90 mA/g、120 mA/g、150 mA/g 电流密度放电测试12.测试温度为室温,截止电压为 0.8 V.1.3.4 荷电保持率测定将 4 种模拟电池,分别以 60 mA/g 电流密度充电 5.2 h,开路搁置 192 h.以 60 mA/g 电流密度放电,放电截止电位为 0.8V,循环两个周期,测定电池的放电容量,由式(1)计算出荷电保持率.式(1)中 Cb:电池开路搁置192 h 的放电容量;Ca:实验测试 Cb时前一充放电循环周期时的放电容量;Cc:后一个充放电循环周期的放电容量13.n=2Cb/(Ca+Cc)(1)1.3.5 室温循环放电性能测试在室温下将 4 种模拟电池,分别以 60 mA/g 电流密度充电 5.2 h,搁置 30 min 至电池恢复室温,以 60 mA/g 电流密度放电到截止电压 0.8 V14,循环 N 次.1.3.6 高、低温放电性能测试每个模拟电池负极的活性物质质量为 0.15 g,粘结剂(羰基镍粉)为 0.75 g15.高温放电性能测试:室温下将混有 10wt%AB5合金的电池充满电,放置水浴锅 5 h(75 高温环境),以 60 mA/g 电流密度52 第 6 期盛宝柱,等:Ti 基储氢合金复合设计与研究放电直到放电结束16,循环 n 次.低温放电性能测试:室温下将混有 10wt%AB5合金的电池充满电,放置冰箱中 5 h(-10 低温环境中),以 60 mA/g 电流密度放电直到放电结束,取出电池在室温环境中放置 5 h,待其恢复到室温,将电池再次充满电,放置低温环境 5 h 后开始放电17,循环 n 次.2 结果分析与讨论用 Origin 软件,对电池测试仪得到的图形和数据等结果,进行分析.2.1 高倍率放电性能测试分析放电电流密度与放电容量关系如图 1 和表 3 所示.图 1 横坐标是放电电流密度,纵坐标是放电容量.在相同电流密度的情况下,添加 AB5合金使电池放电容量增大.随着放电电流密度的增加,4 种电池的放电容量均逐步变小,且 4 种电池的放电容量均在 30 mA/g 电流密度时最大,在 150 mA/g 电流密度时最小.其中空白组的放电容量显著最低,说明 AB5合金的添加使得电池放电性能大大提高.电池 1、电池 2、电池 3 在电流密度为 150 mA/g 时的放电容量近似相等,说明在放电电流的密度很大的情况下,负极片中AB5合金的占比对电池放电性能基本没有影响.三种电池的数据有交错重叠的现象,没有一定的规律,但在相同电流密度时,电池 2 的放电容量一直是最高的,说明 10wt%AB5合金的电池放电性能最佳.图 1 放电电流密度与放电容量关系 图 2 循环次数与放电容量关系表 3 不同放电电流密度时各电池放电容量/(mAh/g)电池 1(无 AB5合金)电池 2(5wt%AB5)电池 3(10wt%AB5)电池 4(15wt%AB5)30 mA/g24025126425860 mA/g23324325724390 mA/g214231241230120 mA/g200228236219150 mA/g1842162202162.2 荷电保持率测定分析储氢合金放电性能可用荷电保持率18加以体现.各电池荷电保持率如表 4 所示,电池 2、电池 3、电池 4 的荷电保持率均大于电池 1,说明负极片中含有 AB5合金会使电池的放电性能有所提高.实验所得的荷电保持率的大小:电池 3 电池 2 电池 4 电池 1,说明提高 AB5合金的比例并不能使电池荷电保持率增加,10wt%AB5合金的电池放电性能最好.表 4 各电池荷电保持率电池 1(无 AB5)电池 2(5wt.%AB5)电池 3(10wt.%AB5)电池 4(15wt.%AB5)荷电保持率75.3%77.4%78.3%76.2%2.3 室温循环放电性能测试分析循环次数与放电容量关系如图 2 所示.室温下与不含 AB5合金的电池相比较,含有 AB5合金的电池的放电容量有明显的提升,说明 AB5合金使电池放电性能显著提高.含有 AB5合金的三种电池的放电性能,均随着循环次数的增大先明显增加后略微增加,虽然循环次数在 7 13 之间,放电容量出现细微减小的情况,但总体趋势是增加的,说明含有 AB5合金的电池的放电性能,随循环次数的增加逐步稳定.含有 AB5合金的三种电池,在相同循环次数时对应的放电容量差距较小,尤其 5wt%和 15wt%的两组数据很接近,而10wt%AB5合金的电池放电容量一直最高,说明 10wt%AB5合金的电池放电性能最好.混有10wt%AB5合金电池的放电特性如图3 所示,横坐标是放电容量,纵坐标是电池放电电压.从图 3 中读出电压平台的中间值,即工作电压为1.21 V.该电池放电曲线电压平台较宽,曲线平缓体现了该电池具有稳定的工作电压,电池的工作性能较稳定.2.4 高、低温放电性能测试分析高温放电性能如图 4 所示.75 时与不含 AB5合金的电池相比较,混有 10wt%AB5合金的电池的放电容量有明显的提升,说明 AB5合金使电池放电性能显著提高.两组电池放电容量的变化情况一致:随循环次数的增大,先减少后增加再略微减少.其中循环次数为2 时两种电池的放电容量均最小,循环次数为3 时的放电容量均最大,说明75 高温环境电池性能随着循环62商丘师范学院学报 2023 年次数的增加逐渐稳定,高温对电池性能的影响较小.图 3 放电特性曲线 图 4 高温放电性能测试分析图 5 低温放电性能测试分析不含 AB5合金的电池第一圈的放电容量是 215,10wt%AB5合金的电池第一圈放电容量是 226,经 10 次充放电循环,前后两者放电容量分别是 212 和 227,由此亦知高温对电池性能的影响较小.低温放电性能如图 5 所示.与不含 AB5合金的电池相比较,混有 10wt%AB5合金的电池放电容量有明显的提升,说明 AB5合金使电池放电性能显著提高.不含 AB5合金的电池的放电容量的变化情况:随循环次数的增大,先增大后逐渐减少;而 10wt%AB5合金电池的放电容量变化趋势是:减少-增加-减少-增加-减少,波动较大.循环次数为 3 时两种电池的放电容量均最大,循环次数大于 5 时,放电容量持续减少,且两种电池放电容量逐渐接近,说明低温对 10wt%AB5合金的电池性能影响较大19.不含 AB5合金的电池第一圈的放电容量是 196,10wt%AB5合金的电池第一圈放电容量是 210,经 10 次充放电循环,放电容量分别是 190 和198.由此亦知低温对 10wt%AB5合金电池性能影响较大.3 结 语Ti 基储氢合金 Ti1.4V0.6Ni 与 AB5合金进行复合设计,并制作成电池,对其自放电性能、高倍率放电性能、循环放电性能等进行试验检测.实验结果表明负极片含有 AB5合金,使电池放电性能大大提高,但是 AB5合金的混合量并非越多越好.放电电流密度愈大,含有 AB5合金的比例对电池放电性能的影响就愈小,所以一定要对 AB5合金的量审慎选择.室温时 10wt%AB5合金的电池放电性能最好,该电池放电曲线电压平台较宽,电池的工作电压较平稳.高、低温放电性能测试实验中,与不含 AB5合金电池相比,混有 10wt%AB5合金电池的放电容量显著提高.高温情况下循环次数为 3 时,10wt%AB5合金的电池放电容量最大,然而低温对 10wt%AB5合金的电池性能的影响略大,有待进一步研究和解决.参考文献:1刘翠伟,裴业斌,韩辉,等.氢能产业链及储运技术研究现状及发展趋势J.油气储运,2022,41(05):498-514.2陈杨清,于红帅.可多次循环的高容量镍氢电池P.中国专利:CN111129615A,2020-05-08.3王常春.镍氢电池用高性能储氢合金的研究D.长春:吉林大学,2018.4李睿.Ti 基复相结构储氢合金的制备及储氢性能研究D.广州:华南理工大学,2019.5王珍珍.机械合金化法制备铁基合金粉末及微量元素添加效应的研究D.合肥:合肥工业大学,2021.6崔言明,张秩华,黄园桥,等.全固态锂电池的电极制备与组装方法J.储能科学与技术,2021,10(03):836-847.7阙石生,张希园,郑宏智,等.新能源电池铝箱冷冲压的工艺研究J.世界有色金属,2021(12):202-204.8梁青叶.电化学交换法制镍基钠离子电池正极材料及其性能研究D.湘潭:湘潭大学,2021.9张晓晨,刘文,陈雪峰,等.锂离子电池隔膜研究进展J.中国造纸,2022,41(02):104-114.10惠志文.镍氢电池负极材料吸/放氢性能测试装置的研制D.扬州:扬州大学,2021.11宋浩.La-Mg-Ni 系储氢合金的相结构与电化学性能研究D.镇江:江苏科技大学,2021.12张蕾,杨洋,崔朝阳,等.环境温度对锂离子电池放电性能的影响J/OL.电源学报,1-112022-04-14.13魏胜君,刘利杰.V-Ti-Ni-Al 电池负极用钒基储氢合金的制备及性能研究J.钢铁钒钛,2020,41(01):54-58.14许晓雄,张永龙,魏引利,等.一种锂离子电池的循环测试方法P.中国专利:CN112684356A,2021-04-20.15曾帅波,叶林鸿,郭颖华,等.不同剂量粘结剂对锰酸锂电池电化学性能的影响J.广东技术师范大学学报,2021,42(03):39-42.16周翠芳.锂离子电池隔膜的复合改性与应用研究D.杭州:浙江大学,2021.17施润泽,张嘉琪.低温环境下锂电池充放电性能研究J.电池工业,2021,25(06):291-294+328.18吴江,马新周,邹浒.一种锂离子电池自放电性能检测方法P.中国专利:CN112462277A,2021-03-09.19吴浩,王智,张冬娟.一种电池循环测试仪及其测试方法P.中国专利:CN111521943B,2021-02-19.责任编辑:孟团结72 第 6 期盛宝柱,等:Ti 基储氢合金复合设计与研究