一种环氧酚醛耐高温高压防腐蚀涂料研制.pdf

上海涂料SHANGHAI COATINGS第61卷第 4 期2023 年 7 月Vol.61 No.4July.2023一种环氧酚醛耐高温高压防腐蚀涂料研制刘德洋1，王 磊1，李宏远1，丁 超1，刘艳芳2，韩忠智1，武金华1（1.中国石油集团工程技术研究有限公司，天津 300451；2.河北省康保县第二中学，河北张家口 076650）摘要：以苯酚型环氧酚醛树脂和腰果油改性酚醛胺为成膜树脂，通过加入一定量的颜填料，研制了一种环氧酚醛耐高温高压防腐蚀涂料。该涂料具有良好的柔韧性、耐冲击性、耐盐雾性和耐化学介质性能，能够适用于高温150、高压20 MPa的环境，在油田压力容器内防腐、油套管防腐、污水罐防腐等领域具有广阔的应用前景。关键词：环氧酚醛树脂；腰果油改性酚醛胺；耐高温；耐高压中图分类号：TQ 630.7 文献标志码：A 文章编号：1009-1696（2023）04-0005-04收稿日期 2023-02-27作者简介 刘德洋（1992），大学本科，工程师，主要从事涂料的研发工作。0 引言在石油及天然气的开采过程中，地质情况和腐蚀环境相当复杂，由于地下几千米深高温及高压蒸汽（80150，20 MPa）的渗透作用，加之原油与污水中的各种腐蚀介质（SO42-、Cl-、NO3-、CN-、Ca2+等）的侵蚀，严重缩短了油气井开采设备及管道的使用寿命，增加的开采成本，严重影响企业的经济效益。为此，急需研发一种应用于不同领域的耐高温高压防腐蚀涂料。环氧涂料虽然具有优异的防腐性能，但是其持续最高耐温极限为100，无法满足更高温度下的防腐要求。传统有机硅涂料虽然耐温性非常优异，但是其防腐性能差。环氧酚醛耐高温高压涂料由于所使用的树脂同时具有酚醛和环氧的结构，因此涂料自身兼具二者的优点，既有环氧涂料优异的物理机械性能，又有酚醛涂料良好的耐化学品性，因而其应用领域极为广泛1-6。本研究以液体环氧酚醛树脂为基料，以腰果油改性酚醛胺为固化剂，研制了一种环氧酚醛耐高温高压防腐蚀涂料。其可长期使用在150、20 MPa的高温高压环境，解决了传统环氧涂料在高温高压环境中无法长期使用的弊端，同时该涂料具有优异的防腐性能。1 试验部分1.1 主要原材料树脂：苯酚型环氧酚醛树脂；颜填料：绿碳化硅、氧化铝、石英粉、钛白粉、滑石粉、湿法绢母粉、炭黑粉；活性稀释剂；助剂：改性有机硅消泡剂、聚硅氧烷流平剂、分散剂；触变剂：陶土，气相二氧化硅；固化剂：腰果油改性酚醛胺。1.2 性能测试及评价标准耐热耐压性能：在钢板试片上涂刷环氧酚醛涂料（湿膜厚度80100 m），每间隔24 h复涂1遍，共涂刷3遍。室温干燥7 d，放入高温高压反应釜，加入3%氯化钠盐水，调温至150，充入氮气至压力为20 MPa，开始计时。经过168 h后取出试片，冷却至室温，观察涂层表面，如未有起泡、开裂、脱落现象，说明涂层耐热耐压性能达标。耐油田污水性能：在钢制试棒上涂刷环氧酚醛涂料（湿膜厚度80100 m），每间隔24 h复涂1遍，共涂刷3遍。室温干燥7 d，放入标本瓶中，倒入油田探索研究Exploration and Research上海涂料6第 61 卷污水至试件2/3处，将标本瓶放入80 烘箱。30 d后取出试棒，用蒸馏水冲洗干净，观察涂层表面，如未有起泡、开裂、脱落现象，说明涂层耐油田污水性能达标。2 结果与讨论2.1 涂料基本配方以苯酚型环氧酚醛树脂为成膜树脂，以腰果油改性酚醛胺为固化剂，添加耐高温、对酸碱惰性强、耐盐雾的颜填料及助剂、活性稀释剂，制得环氧酚醛耐高温高压防腐蚀涂料，其基本配方见如表1。2.2 成膜树脂对涂层性能的影响选择了国内5个型号的环氧酚醛树脂，分别是A1、A2、A3、A4、A5。在保证涂料各组分配比完全一致的基础上，仅通过改变环氧酚醛树脂的型号，考察其对涂层性能的影响，结果见2。表1 环氧酚醛耐高温高压防腐蚀涂料的基本配方Table 1 Basic formulation of epoxy-phenolic high temperature and high pressure resistant anti-corrosive coatings 原材料质量分数/%A组分酚醛环氧树脂3040颜填料4050消泡剂0.51分散剂0.20.5流平剂0.30.5触变剂0.50.8活性稀释剂适量B组分腰果油改性酚胺1618溶剂余量表2 不同环氧酚醛树脂对涂层性能的影响Table 2 The effects of different kinds of epoxy-phenolic resins on the coating performance 性能检测A1A2A3A4A5附着力/级11111柔韧性/级11111耐冲击性/cm5050505050耐热性（150，100 d）无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落耐高温高压（150，20 MPa）起泡、开裂、无脱落起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落起泡、开裂、无脱落轻微起泡、无开裂、无脱落耐碱性（80，10%NaOH，720 h）无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落耐盐水性（80，3%NaCl，720 h）无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落耐油田污水（80，30 d）起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落耐原油性（80，30 d）起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落无起泡、无开裂、无脱落由表2可见，由A1、A2、A3、A4、A5环氧酚醛树脂制备的涂层的耐热性能均表现优异，漆膜均完好，无剥落、无起泡、无裂纹。但是由A1、A2、A4、A5制备的涂层在高温高压（150、20 MPa）环境下起泡现象明显，耐高温高压性能差。最终确定以A3作为成膜树脂。图1为由不同树脂制备的涂层在高温高压下的腐蚀情况。A1 A2 A3 A4 A5图1 由不同树脂制备的涂层的腐蚀情况Figure 1 Corrosion situation of coatings made of different resins探索研究Exploration and Research上海涂料7第 61 卷2.3 固化剂对涂层性能的影响根据涂料耐热性、耐化学介质腐蚀性好的要求，选择腰果油改性酚醛胺（B1、B2、B3和B4）作为固化剂。表3为不同固化剂的性能指标。表3 不同固化剂的性能指标Table 3 Performance index of different curing agents 腰果油改性酚醛胺性能指标外观黏度（25）/（mPa s）胺值/（mg KOH g-1）活泼氢当量B1红棕色液体5002002902095B2红棕色液体6002002402095B3淡黄色液体100020028050125B4淡黄色液体100020022080105以A3树脂为成膜物，在A组分、配比完全一致的基础上，仅通过改变固化剂的品种，考察了不同固化剂对涂层性能的影响，结果见表4。表4 不同固化剂对涂层性能的影响Table 4 The effects of different curing agents on the coating performance 检测项目固化剂B1B2B3B4耐冲击性/cm50505050柔韧性/mm1112附着力/级1113耐高温高压 （150，20 MPa）漆膜完好，无剥落、无起泡、无裂纹漆膜完好，无剥落、有起泡、无裂纹漆膜完好，无剥落、无起泡、无裂纹漆膜完好，无剥落、有起泡、无裂纹由表4可见，由固化剂B1、B2、B3制备的涂层力学性能优异，由固化剂B4制备的涂层力学性能稍差；由固化剂B2和B4制备的涂层在高温高压下均产生了不同程度的起泡；由固化剂B1和B3制备的涂层在耐高温高压性能测试下均达到了指标要求。图2显示了由不同固化剂制备的涂层在高温高压下的腐蚀情况。由于B1黏度较低，考虑到涂料的施工性，故选择B1作为环氧酚醛耐高温高压防腐蚀涂料用固化剂。2.4 颜填料的选择及对涂层性能影响涂料用体质颜料的品种很多，如碳化硅、氧化铝、石英粉、钛白粉、硅灰石粉、云母粉等。涂料中加入体质颜料的目的主要有3个方面：一是有效填充成膜树脂中的空隙；二是提高涂层的物理机械性能；三是降低涂料成本。一般来说，无机填料在涂料中对涂层强度、抗渗透性能的影响主要与矿物的形状有关。一般涂层的抗渗透性能按填料不同形状依次递减：片状菱形纤维状柱状粒状。所以要实现涂料长效的防腐蚀性能，应尽量选用片状、菱形或纤维状的填料。滑石粉和石英粉不仅价格低，而且具有优异的耐酸、耐碱和盐腐蚀性能，同时对涂料的黏度影响较小，是较为理想的填料品种。湿法绢云母粉具有良好的弹性、韧性、绝缘性、耐高温、附着力强等特性，其片状结构也造就了其耐酸碱、耐腐蚀性，亦是一种优良的填料，但需注意的是，其吸油量较大，不宜添加过多。氧化铝因表面硬度高、耐磨损，具有优异的导热性，是一种非常优质的耐温填料。碳化硅的机械强度高、热传导率大、耐磨性和耐热震性好。因此，颜填料选择滑石粉、碳化硅、氧化铝、石英粉和湿法绢云母粉等。根据填料特点，通过试验确定颜填料的用量和比例。2.5 助剂的选择在涂料生产过程中，气泡的产生会使漆膜内部产生微小孔隙，影响涂层强度及耐高温高压性能，降低涂层的防护效能。通过添加一定比例的改性有机硅消泡剂、疏水聚硅氧烷消泡剂，从而起到破泡抑泡的作用；添加一定量的流平剂与分散剂能够降低涂层表观缺陷，从而提高涂层强度及耐高温高压性能。2.6 环氧酚醛耐高温高压防腐蚀涂料的性能评价对研制的环氧酚醛耐高温高压防腐蚀涂料的主要性能进行评价，结果见表5。刘德洋，等：一种环氧酚醛耐高温高压防腐蚀涂料研制 B1 B2 B3 B4图2 由不同固化剂制备的涂层的腐蚀情况Figure 2 Corrosion situation of coatings made of different curing agents探索研究Exploration and Research上海涂料8第 61 卷表5 环氧酚醛耐高温高压防腐蚀涂料的性能评价Table 5 Performance evaluation of epoxy-phenolic high temperature and high pressure resistant anti-corrosive coatings 检测项目检测结果检测标准状态灰色搅拌均匀无硬块目测细度/m50GB/T 17242019表干时间/h1GB/T 17282020实干时间/h12GB/T 17282020附着力/级1GB/T 17202020柔韧性/级1GB/T 17312020耐冲击性/cm50GB/T 17322020耐热性（200，100 d）无起泡、无开裂、无脱落GB/T 17352009 耐高温高压（150，20 MPa）168 h无起泡、无开裂、无脱落SY/T 05442016 附录C耐盐雾性（500 h）无起泡、无开裂、无脱落GB/T 17712007耐酸性（80，10%H2SO4，720 h）无起泡、无开裂、无脱落GB/T 92741988耐碱性（80，10%NaOH，720 h）无起泡、无开裂、无脱落GB/T 92741988耐油田污水（80，30 d）无起泡、无开裂、无脱落GB/T 92741988耐原油性（80，30 d）无起泡、无开裂、无脱落GB/T 92741988由表5可见，以苯酚型环氧酚醛树脂与腰果油改性酚醛胺固化剂制得的环氧酚醛耐高温高压防腐蚀涂料，具有良好的物理性能、优异的耐化学介质性和耐高温高压性能。4 结语以苯酚型环氧酚醛树脂与腰果油改性酚醛胺固化剂作为成膜体系，以滑石粉、绿碳化硅、氧化铝、石英粉和湿法绢云母粉等作为涂料颜填料体系，研制的环氧酚醛耐高温高压防腐蚀涂料具有优异的耐温耐压性能、机械性能、耐化学介质性能、耐盐雾性能，可满足150、20 MPa环境下的使用要求。将其用作塔里木油田压力容器内涂层，使用寿命由原先的12 a提高到5 a以上，减少了检修施工周期，每年为塔里木油田节约1 500万元。在油田压力容器内防腐、油套管防腐、污水罐防腐领域具有广阔的应用前景。参考文献1丛海涛 保温层下腐蚀及防腐对策分析 J.涂料技术与文摘，2014，35（6）：7-9.2饶兴鹤炼油设备保温层下腐蚀与防治 J.腐蚀与护，2001，22（8）：346-370.3方建君.酚醛环氧耐高温涂料的研制及性能研究 J.涂料工业，2015，45（8）：14-20.4张善贵，刘登良.常温固化型酚醛环氧防腐涂料 J.涂料与应用，2008（4）：19-21.5王新征.高固体分酚醛环氧涂料的研究与设计 J.防腐涂料与涂装，2008（4）：19-21.6徐忠苹，韩文礼，张彦军，等 耐高温涂料研究进展 J.全面腐蚀控制，2011，25（7）：8-12.The Development of a Epoxy-Phenolic High Temperature and High Pressure Resistant Anti-corrosive CoatingsLiu Deyang1，Wang Lei1，Li Hongyuan1，Ding Chao1，Liu Yanfang2，Han Zhongzhi1，Wu Jinhua1（1.CNPC Engineering Technology Research Co.，Ltd.，Tianjin 300451，China；2.Kangbao County Second Middle School of Hebei Province，Zhangjiakou Hebei 076650，China）Abstract：With epoxy phenolic resin and cashew oil modified phenolic aldehyde amine as film forming resins，a epoxy-phenolic high temperature and high pressure resistant anti-corrosive coatings was prepared by adding a certain amount of pigments and fillers.The coatings has good flexibility，impact resistance，salt spray resistance and chemical medium resistance and is suitable for the condition of high temperature（150）and high pressure（20 MPa）.It has broad application prospect in the fields of internal anti-corrosion of oil field pressure vessels，oil casing anti-corrosion and sewage tank anti-corrosion，etc.Key Words：epoxy-phenolic resin；cashew oil modified phenolic aldehyde amine；high temperature resistance；high pressure resistance探索研究Exploration and Research