钻井液用生物可降解润滑剂进展研究_郝志强.pdf

2023年第7期西部探矿工程*收稿日期：2022-03-14作者简介：郝志强（1982-），男（汉族），山东临邑人，工程师，现从事钻井液技术服务工作。钻井液用生物可降解润滑剂进展研究郝志强*（大庆钻探工程公司，黑龙江 大庆 163000）摘要：钻井液中添加润滑剂可以降低钻柱和井壁之间产生的摩阻和扭矩，性能优良的润滑剂可以在井下极端的高温和高压条件下增加钻柱和井壁表面触点的润滑性能。生物可降解润滑剂具有高润滑性、宽粘度范围、低倾点、高闪点、高热稳定性和可生物降解性等优点。生物可降解润滑剂的使用将会使钻井速度进一步得到提升，并降低整体钻井运营成本。在目前诸多生物可降解润滑剂中，植物油基的多元醇酯具有最佳的应用前景。关键词：钻井液；润滑剂；环保；可生物降解中图分类号：TE24 文献标识码：A 文章编号：1004-5716(2023)07-0084-03钻井液中添加润滑剂可以降低钻柱和井壁之间产生的摩阻和扭矩，性能优良的润滑剂可以在井下极端的高温和高压条件下增加钻柱和井壁表面触点的润滑性能1-2。另一方面，如果钻井液的润滑较差则会导致钻头轴承磨损、套管磨损、脱扣、扭矩问题和压差卡钻等问题出现。虽然液柱压力和地层压力之间的差值被认为是造成钻具拖压和卡钻的主要原因，但润滑不良和滤饼虚厚也是主要原因之一（在钻井过程中混入钻井液中的岩屑等固相是导致滤饼变厚的原因之一）。目前润滑剂主要应用于水基钻井液中，水基钻井液因其无毒、相对便宜和可生物降解等特性而成为钻井作业中使用的主要钻井液体系3。然而，当水基钻井液不能够达到所需的润滑性时，通常会使用合成基泥浆来代替水基钻井液。少量的润滑剂就可以为钻井液提供足够的润滑性4-5。通常1%的润滑剂可以降低20%的扭矩，而润滑剂的平均最佳浓度一般为1%3%。钻井液中常用的润滑剂有油、石墨、粉末、表面活性剂和脂类。其中受到关注的聚烯烃（PAO）流体特别有利于井筒清洁、页岩稳定以及钻头润滑和冷却。但PAO的缺点主要是粘度范围小和极性低；而聚亚甲基乙二醇（PAG）的主要缺点是其在其他油中的混溶性差。已有的研究证实，废弃的石油基润滑油对人体健康和环境具有较大影响，并且降解缓慢。而植物油的可生物降解、来源广泛且无毒等特性，可以作为钻井液润滑剂的有效原料。本论文概述了生物可降解润滑剂在钻井液中的最新研究、发展和应用情况。1天然植物油润滑剂的研究进展蓖麻油、棕榈油、椰子油、牛脂油、大豆油、橄榄油、向日葵油和菜籽油都可以用作生物润滑油的基础油。天然植物油的可生物降解和可再生特性是其在钻井液中的应用基础。植物油中的甘油三酯可以提供与金属表面相互作用的润滑膜，这种相互作用越强，摩擦和磨损的减少就越大。未经处理的植物油在钻井液中极易水解，从而使钻井液粘度增加。由于植物油的低温流动性差、热稳定性和氧化稳定性低，它们在石油钻井中的应用也受到限制。尽管植物油不适宜直接用于钻井液，但不同类型的植物油脂肪酸对于设计生物润滑剂很有帮助。例如，含有大量油酸、亚油酸或亚麻酸或其他不饱和成分的油被氢化饱和后，不但具有油脂的特性还可以在钻井液中使用。2有机酯类的研究进展从大豆油、花生油、玉米油、亚麻籽油和大米油中提取的有机酯可以被用作钻井液中矿物油的替代品。2.1二元酯二元酯可由含有二羧基的二元酸和一元醇制备，其中润滑性较好的二元酯是支链伯醇与直链二羧酸的形成的酯或直链伯醇与支链二羧酸的形成的酯。2.2多元醇酯与二元酯相比，多元醇酯具有较宽分布的运动粘842023年第7期西部探矿工程度，目前多元醇酯已被用于各种润滑领域，例如曲轴箱发动机油（即乘用车发动机油、重型柴油发动机油和乘用车柴油）、二冲程发动机油、弹射器油、液压油和钻井液。3生物可降解润滑剂的理化特性在钻井作业中，生物可降解润滑剂必须具有较好的物理化学特性，才能保证在钻井施工恶劣的井筒工况下仍具有良好的润滑性能。这些理化性能主要包括粘度、润滑性、溶解性、热稳定性、氧化稳定性以及耐水解性，上述这些性能的优良与否主要由润滑剂本身的分子结构决定。3.1粘度润滑剂的粘度反映了其在外界环境下流动阻力的大小。润滑剂的粘度与其所处环境的温度、压力和润滑油自身的膜厚度直接相关，在同样的外界环境下，粘度越高表示润滑油的膜越厚，粘度越低则表示润滑油的油膜越薄。由多羟基化合物组成的高粘度多元醇酯在钻井液有良好的应用效果，它们的粘度可以通过增加羧酸和醇的链长、增加分子量、增加偶极相互作用、使分子支化、降低分子的柔韧性或在分子骨架中包含环状基团。Ghosh和Das的研究结果表明，多官能团的丙烯酸酯聚合物添加剂，即丙烯酸癸酯聚合物和丙烯酸异辛酯聚合物，在提高润滑油的粘度指数方面具有良好的效果，此外，由丙烯酸与不同烷基链的醇制成的聚合物添加剂也可以有效提高润滑油的粘度指数。通常，多元醇酯的运动粘度在40时为5225cst，在100时为220cst，而二酯的运动粘度在40时为646cst，100时为28cst。在大多数工业应用领域，要求润滑剂的粘度在 100时在 515cst 的范围内。与多元醇酯相比生物油酯具有高粘度指数和良好的低温性能。3.2润滑性润滑性是润滑剂最重要的指标，酯本身的极性使其可以在酯分子和带正电的金属表面之间产生吸引力，从而增加酯的润滑性。当高粘度极性酯与低粘度的非极性基液（如PAO）混合时，极性酯也会粘附在金属表面并停留在接触区域中。此外，酯类形成的润滑膜被认为比碳氢化合物类润滑剂或PAO形成的膜更强。部分酯在高达180的温度下仍能提供良好的润滑效果。3.3稳定性随着钻井过程中钻井液所处环境温度的升高，钻井液中的化学成分会随时间发生一定程度的降解。因此，在使用生物润滑剂时，必须考虑其稳定性和降解速率。正常情况下，所选用的生物润滑剂的热稳定性必须优于或接近钻井液的最高极限温度。一般来说，酯类具有优异的热稳定性，使其适合用作钻井液中的生物润滑剂。多元醇酯的热稳定性（热降解温度315）要优于二酯（275）。在高温条件下润滑剂的氧化可能导致其自身聚合并增加粘度。Erhan和Perez的研究结果表明，由于脂肪酸链上存在双烯丙基结构，未经处理的植物油的氧化稳定性通常较差，这些活泼的双键容易受到自由基攻击，随后发生氧化降解形成极性含氧化合物。酯交换和化学改性（即环氧化）是提高植物油氧化稳定性的主要方法之一。例如，蓖麻油经过甲酯或乙酯修饰后，其氧化稳定性从7.92h增加到13.51h，而当其中存在含量较高的不饱和甲酯时，氧化稳定性还会降低。低分子量多元醇（新戊二醇或三羟甲基丙烷）可用于酯交换，用以生产具有优异氧化稳定性的生物润滑剂。4生物可降解润滑剂在钻井液中的应用4.1在水基钻井液中的应用2013年帕特尔等人研发了用于水基钻井液的改性乙氧基蓖麻油润滑剂，并进行了一系列室内实验和现场试验。评价结果表明，当加入该润滑剂后，钻井液的摩阻系数会显著降低，钻井液在100、16h老化后，与基浆相比，含2%润滑剂的钻井液摩阻系数降低了11%17%。在另一项工作中，已提出磺化蓖麻油及其衍生物可作为井下流体的润滑剂，并且随着温度的变化，添加了磺化蓖麻油润滑剂的钻井液的摩阻系数也基本保持不变。此外，磺化蓖麻油润滑剂的作用时效长，加入2周后润滑剂的润滑效果与刚加入样品的摩阻系数相似。2013年Snmez等人研究了不同商业润滑剂在高钙离子含量、高pH值、高氯化物含量和高密度水基钻井液中的润滑性能。实验的润滑剂包括：甘油三酯、植物油基润滑剂、脂肪酸、甘油酯基润滑剂和聚丙二醇基润滑剂、重油和柴油。研究结果表明，重油和柴油会导致润滑性能下降并改变钻井液的流变性能。重油、柴油、甘油三酯和植物油润滑剂可以减少钻井液的API滤失量。钙含量和pH值不会对润滑性造成显著影响，但随着氯化物含量的增加会降低润滑性，增加钻井液密度以及润滑剂用量会提高润滑性。2014 年 Nunes 等人研究了改性甘油酯的润滑机852023年第7期西部探矿工程理。他的研究成果认为：当水溶性降低时，甘油单酯润滑剂性能反而会提高。C6衍生物表现较低的润滑性，可能是因为其在水中的溶解度较高。当加入黄原胶后，由于黄原胶可以起到更好的悬浮作用，润滑效果会随之增加。此外，当分子结构中存在一个或多个游离-OH基团时，它们会吸附在金属表面上，也有利于提高润滑性。Nunes的研究还表明，植物油基润滑剂具有的荧光效应不利于地质录井，但是在酯类润滑剂中加入浓度分别为4%（wt/wt）或9%（wt/wt）的液态硝酸或固态硝酸并保持12h待反应完成后，可以得到一种新型的低荧光脂基钻润滑剂。2011年Amorim等人研究了生物润滑剂的润滑特性对粘附卡钻的影响。得出的结论是生物润滑剂可以防止粘附卡钻。在高碱性水基硅酸盐钻井液中，由于脂肪醇具有至少12个碳原子的直链或支链，浓度为1的以脂肪醇为基础的润滑剂就能够防止不同程度的粘附卡钻并显着改善润滑性。2011年Mueller等人研究了环保型生物润滑剂和粘附卡钻之间的关系。所实验的润滑剂包括水溶性植物油基润滑剂、水不溶性短链酸酯，以及从植物油中提取的水不溶性润滑脂的混合物。实验结果表明，具有偶极和电荷的水溶性生物润滑剂可以在金属表面形成薄膜，这种发生在薄膜层上的润滑作用比普通润滑油的润滑效果更好，可以降低粘附卡钻的可能性。4.2在合成基泥浆中的应用大多数情况下合成基钻井液本身已经具有良好的润滑特性。然而，在某些特殊情况下，如井眼轨迹频繁变化的大斜度井，使用合成基钻井液时也会有非常高的摩阻和扭矩。此外，在海上平台钻井也对合成基钻井液有更高的润滑性要求。国外学者对大豆油磺酸盐、甘油单脂磺酸盐、硫酸磺化蓖麻油和甘油单脂酸盐在合成基钻井液中的润滑特性进行了一系列实验研究。实验发现使用烯丙基甘油酯以及硫酸磺化蓖麻油与单烯丙基酸甘油酯的组合可显着降低合成基钻井液的润滑系数。Alessandro等在2003年研究了甲基葡糖苷和聚甘油合成的复合多元醇润滑剂，并在墨西哥湾进行了现场应用。通过添加多元醇可以提高井筒稳定性和润滑性。当加入碳酸钾后，该钻井液的页岩稳定性得到进一步提高。这可能是由于多元醇降低了水的活度，并在页岩表面形成了一层屏蔽膜，阻止了钻井液和页岩之间的离子扩散。迪亚斯等在2015年的研究表明，月桂酸乙烯基酯和玉米淀粉经化学改性后，在反相乳化钻井液中具有优良的降滤失效果。5结论（1）润滑剂作为钻井液添加剂，可以大幅度提高钻井液的润滑效果从而最大限度地减少摩擦。（2）植物油基润滑剂的最大特点是其可生物降解性和低毒性，适用于海上钻井应用。随着环保法规对钻井液处理剂要求的不断增加，油服企业不得不使用环保性更好的润滑油。（3）植物油中的甘油三酯可以提供与金属表面相互作用的润滑膜，这种相互作用越强，摩擦和磨损的减少就越大。未经处理的植物油在钻井液中极易水解，从而使钻井液粘度增加。由于植物油的低温流动性差、热稳定性和氧化稳定性低，它们在石油钻井中的应用也受到了限制。（4）大多数情况下合成基钻井液本身已经具有良好的润滑特性。然而，在某些特殊情况下，如井眼轨迹频繁变化的大斜度井，使用合成基钻井液时也会有非常高的摩阻和扭矩。此外，海上平台钻井也对合成基钻井液有更高的润滑性要求。参考文献：1刘维民,许俊,冯大鹏,等.合成润滑油的研究现状及发展趋势J.摩擦学,2013,33(1):91-104.2缪明富,郭建平.利用油脂工业下脚料制备钻井液处理剂J.钻采工艺,1996,19(5):58-64.3郭枫晚,陈道勇.废弃油脂的综合利用现状J.石油化工应用,2009,28(5):4-6.4Chong khong S.Biodiesel Production by Esterification of PalmFatty Acid DistillateJ.Biomass and Bioenergy,2007,31(8):563-568.5Xie Wenlei.Soybean oil Methyl Esters Preparation Using NaXzeolites Loaded with KOH as a Heteroneneous CatalystJ.Bioresource Technology,2007,98(4):936-939.86