GBT 20259-2006 大洋多金属结核化学分析方法.pdf

0 6 0 门30 6 0 . 0 1 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 G B / T2 0 2 5 9 一2 0 0 6 大洋 多金属 结核化 学分 析方法 C h e mi c a l a n a l y s i s me t h o d sf o rma r i n eP o l y me t a l I i cn o d u I e s 2 0 0 6 一 0 6 一 0 2 发布2 0 0 6 一 1 2 一 0 1 实施 中 华 人民 共 和国 国 家 质 量 监 督 检 验 检 疫 总 局 中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布 G B / T2 0 2 5 9 一2 0 0 6 目次 前言 ， ， ， ， 一m 1 范围 ， ， ， ， ， 一1 2 规范性引用文件 - 1 3 总则 ， ， 1 4 吸附 水量的 测定 重量 法 ， ， ， ， 二 1 5 锰量的测定 容量法 ， ， ， 、 2 6 铁量的测定 容量法 ， 4 5 7 铜量、 锌量的测定火焰原子吸收光谱法 ， ， ， ， ， ， ， 10 8 钻量、 镍量的测定火焰原子吸收光谱法 ， 一1 2 9 二 氧化硅量的 测定 重量法 ， . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 10三氧化二铝量的测定E D T A容量法 ， ， ， 4 玲 11氧化钾量、 氧化钠量的测定火焰原子吸收光谱法 ， 21 12氧化钙量、 氧化镁量的测定火焰原子吸收光谱法 2 3 13 铅量 的测 定 火 焰原 子吸 收 光 谱 法 ， . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 1 4 二氧化钦量的测定二安替比林甲烷光度法 ， 2 7 1 5 五氧化二磷量的测定磷钒钥黄光度法 28 16主量、 次量成分分析电感祸合等离子体原子发射光谱法， 30 17稀土分量和抗量的测定阳离子交换树脂分离富集电感藕合等离子体原子发射光谱法 ， ， 一33 18 微量、 痕量成分分析 电 感藕合等离子体 质谱法 一36 19试验报告 40 附录A( 资料性附录) 主量、 次量各元素分析线 1 41 附录B( 资料性附录) 电感祸合等离子体原子发射光谱仪技术条件( 一卜 ， ， 一 4 2 附录C( 资料性附录) 稀土分量和杭量各元素分析线 ， ， ， ， 4 3 附录D( 资料性附录) 电 感藕合等离子体原子发射光谱仪技术条件( 二) ， ， 44 附录E( 资 料 性附 录)参 考 测 定下 限 . . . . . ， . . ， . . . . . . . . ， . 4 : 附录F( 资料性附录) 电感祸合等离子体质谱仪技术条件 4 7 G B / T2 0 2 5 9 一2 0 0 6 . 告名门. . J 月 IJ舀 本标准的附录A、 附录B 、 附录C 、 附录D 、 附录E 、 附录F为资料性附录 本标准由国家海洋局提出。 本标准由国家海洋标准计量中心归口。 本标准起草单位: 中国大洋矿产资源研究开发协会、 青岛海洋地质研究所、 核工业北京地质研究院。 本标准主要起草人: 夏宁、 宋苏顷、 郭冬发、 刘昌岭、 武朝辉、 张红、 林学辉、 李学刚、 郭红、 薛丽丽、 周宁、 张宁、 高威 G B / T2 0 2 5 9 一2 0 0 6 大 洋 多金 属 结核 化 学分 析 方法 .告使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施， 并保证符合国家有关法规规定的条件。 范围 本标准规定了大洋多金属结核中50种成分含量的测定方法。 本标准适用于大洋多金属结核中吸附水、 锰、 铁、 铜、 锌、 钻、 镍、 二氧化硅、 三氧化二铝、 氧化钾、 氧化 钠、 氧化钙、 氧化镁、 二氧化钦、 五氧化二磷、 铅、 钒、 钡、 银、 担、 钥、 铿、 铆、 被、 错、 福、 锑、 艳、 秘、 铅、 蛇、 钨、 铀、 牡、 杭、 斓、 钵、 谱、 钦、 衫、 铺、 扎、 试、 摘、 钦、 饵、 钻、 镜、 错、 忆量的测定。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准引用而成为本标准的条款。凡是注日 期的引用文件， 其随后所有的 修改单( 不包括勘误的内容) 或修订版均不适用于本标准， 然而， 鼓励根据本标准达成协议的各方研究是 否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日 期的引用文件， 其最新版本适用于本标准 G B / T6 o 3 化学试剂试验方法中 所用制剂及制品的制备 G B / T6 6 8 2 分析实验室用水规格和试验方法 G B / T1 2 8 o 5 实验室玻璃仪器 滴定管 G B / T1 2 8 o 6 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶 G B / T12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管 G B / T1 4 5 0 5 岩石和矿石化学分析方法点则及一般规宁 3 总则 3 . 2 当某成分有两个以上测定方法时， 方法一为仲裁分析方法。 除非另有说明， 在分析中仅使用确认的分析纯试剂; 所用水为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水 应符合 G B / T6 6 8 2的规定。 3 . 3 所用仪器均应在检定周期内， 其性能应达到检定要求的技术参数指标; 普通实验室仪器， 包括滴定 管、 单标线容 量瓶、 单标线吸 量管， 应分别符合G B/T1 2 8 05、 G B/T1 2 8 O 6 和G B/T1 2 8 o 8 的 规 定。 3 . 4 试样粒度应小于 74 产 m。 4 吸附水t的测定重t法 4 . 1 测定范围 吸附水量的测定范围为1 %30%( 质量分数) 。 4 ， 2 原理 试样在 1 10烘干至恒量。 43 仪器 4 . 31 天平: 感量0 . l mg 。 4 . 3 . 2 圆柱形称量瓶: 直径 35 m m 4 . 3 . 3 烘箱: 温度误差小于士2 。 G B / T2 0 2 5 9 一2 0 0 6 4 . 4 分析步骤 4 . 4 . 1 试样量 称取。 . 5 9 空气干燥试样， 精确到。 . l m g 。 4 . 42 测定 442 . 1 将洗干净的称量瓶半开盖置于1 10的烘箱中干燥lh， 打开烘箱门， 盖好瓶盖， 取出， 放人干 燥器内， 冷却40m in ， 称量。同样操作将称量瓶置于烘箱中再烘30 m in 。 取出， 放人干燥器内， 冷却 4 omln ， 称量， 直至恒量， 恒量应符合G B / T1 4 5 o 5 的规定。 4 . 4 . 2 . 2 将试样(4. 4 . 1)置于已恒量的称量瓶中， 轻轻晃动， 使试样均匀地平铺于底部， 半开瓶盖， 置于 1 10的烘箱中干燥 sh 。打开烘箱门， 盖好瓶盖， 取出， 放人盛有新烘硅胶的干燥器内， 冷却 40 m in， 在 室内相对湿度低于6 。 %的条件下称量。同样操作将称量瓶置于烘箱中再烘 l h 。取出， 放入干燥器内， 冷却40 min ， 称量， 直至恒量。 4 . 5 结果计算 计算结果以质量分数二 ( H Z O 一 ) 计， 数值以%表示， 按式( 1)计算。 w(H 2 o-) 一 全 些 二卫 四xl00. . 一一 . 一 ( 1) 式中: m干燥前试样与称量瓶质量的准确数值， 单位为克( 9 ) ; m : 干燥后试样与称量瓶质量的准确数值， 单位为克( 9 ) ; ， 试样质量的数值， 单位为克( 9 ) 。 计算结果保留到小数点后两位。 5 锰量的测定容且法 5 1 方法一硝酸按容量法 5 . 1 . 1 测定范围 锰量的测定范围为5 %5 。 %( 质量分数) 。 5 . 1 ， 2 原理 试样用硫酸、 磷酸分解， 硝酸钱将二价锰氧化成三价锰， 以N 一 苯基邻氨基苯甲酸为指示剂， 硫酸亚 铁钱标准滴定溶液滴定。 5 ， 1 . 3 试剂 5 . 1 . 3 . 1 硝酸钱。 5 . 1 . 3 . 2 磷酸( 尸 1 . 6 9 9 / m L ) 。 5 . 1 . 3 . 3 硫酸( 1 十1 ) 5 . 1 . 3 . 4 硫酸( 1 +4 ) 。 5 . 1 . 35 硫酸( 5 十9 5 ) 。 5 . 1 . 3 . 6 碳酸钠溶液( 2 9 / 1 ) 。 5 . 1 . 3 . 7 重铬酸钾标准溶液。 ( 1 / 6 K Z C 介 0 了 ) =0 . O 3m o l / L : 称取 0 . 7 3 55 克基准重铬酸钾( K Z C r Z O 13。 士1 。 干燥6 h ， 并于干燥器中 冷却至室温) ， 置于2 00m L烧杯中， 用水溶解， 移入5 00 m L容量瓶 中， 稀释至刻度， 摇匀。 5 . 1 . 3 . 8 硫酸亚铁钱标准滴定溶液: 1 1 ， 8 9 硫酸亚铁钱 ( N H ; ) : F e ( 5 0 。 )， 6 H Z O 溶于I 0 0 0m l硫 酸(5. 13 . 5)中， 充分搅拌， 过滤， 贮于棕色瓶中。按下述方法标定其浓度 移取2 5 . 0 0 m L重铬酸钾标准溶液( 5 . 1 . 3 . 7 ) 于2 5 O m l 一 锥形瓶中， 加4 O m l硫酸( 5 . 1 . 3 . 4 ) ， s ml 磷酸( 5 . 1 . 3 . 2)， 用硫酸亚铁镶标准滴定溶液滴定至橙黄色消失， 加2 滴 N 一 苯基邻氨基苯甲酸溶液 ( 5 . 13 . 9)， 继续滴定至溶液恰呈绿色为终点。 2 CB / T2 0 2 5 9 一2 Q 0 6 硫酸亚铁钱标准滴定溶液的浓度 。 ( N H 、 ) 2 F e(S O ; ) ， 数值以摩尔每升( m ol / 1 ) 表示， 按式( 2) 计算 c ( N H) F e ( 5 0 ) 2 =三 ， 。 一 (2) 式中: 。 重铬酸钾标准溶液浓度的数值， 单位为摩尔每升( 。 d / L ) ; V 移取重铬酸钾标准溶液体积的 数值， 单位为毫升( m L); V es -消耗硫酸亚铁馁标准滴定溶液体积的数值， 单位为毫升( m L)。 计算结果保留四位有效数字。 5 . 1 ， 3 . g N 一 苯基邻氨基苯甲酸溶液( 2 9 / L): 。 . Z gN 一 苯基邻氨基苯甲酸溶于碳酸钠洛液( 5 . 1 . 3 . 6 ) ， 并以此溶液稀释至1 00 mL 。 5 . 1 ， 4 仪器 5 . 、4 . 、 天平: 感量0 . I ln g 。 5 . 1 . 4 . 2 滴定管 5 . 1 . 5 试样 5 ， 151 试样置于具磨口塞的小广口瓶中， 在 11。 干燥 6h ， 于干燥器中冷却至室温由于多金属结 核易吸水， 冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60写以下。 51 . 5 . 2 如取空气干燥试样， 在称样的同时， 按本标准第 4 章进行吸附水量测定， 最终以干态计算 结果。 5 . 1 . 6 分析步骤 5 . 1 . 6 . 1 试样且 称取约。 . 1 9 试样( 5 . 1 ， 51 ) ， 精确到。 l m g 5 . 1 . 62 空白试验 随同试样进行双份空白试验， 所用试剂应取自同一试剂瓶。 5 . 1 ， 6 ， 3 验证试验 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。 5 . 1 . 6 . 4 试样的分解与滴定 将试样(5. 1 ， 61)置于2 5 O m l锥形瓶中， 用数滴水润湿并摇散， 加s m L硫酸( 5 ， 1 . 33)， 20 。 工磷 酸( 51 32 ) ， 在电炉上分解。加热至冒三氧化硫白烟时取下， 稍冷至瓶内看到微量白烟( 此时温度在 22。 一24。 ) ， 立即 加人1 . 5 9 一2 9 固 体硝酸按(5 . 1 . 3 . 1 ) ， 并充分摇动锥形瓶， 使二价锰完全氧化至 三价锰， 放置片刻， 待氮的氧化物逸去后， 趁热( 温度应不低于60) 用水冲洗锥形瓶壁并稀释至50m L ， 充分摇匀， 冷却至室温。 用硫酸亚铁馁标准滴定溶液(S 1 . 3 ， 即滴定至浅红色， 加2 滴N 一 苯基邻氨基苯 甲酸溶液(5. 1 . 3 . 9 ) ， 继续滴定至亮黄色为终点。 5 . 1 . 7 结果计算 计算结果以质量分数二 ( M n ) 计， 数值以% 表示， 按式( 3) 计算 w( Mn ) c ， ( V l 一V 。 ) M 又1 0 一 3 二 二一-声 -. . 义100 ， 3) 式中: 。 硫酸亚铁馁标准滴定溶液浓度的数值， 单位为摩尔每升( m ol / L ) ; v l 一一滴定试样溶液消耗硫酸亚铁按标准滴定溶液体积的数值， 单位为毫升( m L); 从 滴定空白 溶液消耗硫酸亚铁钱标准滴定溶液体积的 数值， 单 位为毫升( m L); M 锰的摩尔质量的数值， 单位为克每摩尔( 9 / 。 。 至 ) ( M=5 4 9 的; m 试样质量的准确数值， 单位为克( 9 ) 。 G B / T2 0 2 5 9 一2 0 0 6 计算结果保留到小数点后两位 5 . 1 . 8 精密度 大洋多金属结核中硝酸钱容量法测定锰量结果的精密度见表 1 。 表 1 精密度 元素水平范围 水 1 0 8 8 3 2 1 9 重复性 ， 1 5 +0 0 0 22 m R毕 0 再现性 R 1 7 +0 0 0 46 m 52 方法二过硫酸铁容t法 5 . 2 . 1 测定范围 锰量的测定范围为5 %一50%( 质量分数) 。 52 ， 2 原理 试样用磷酸分解， 硝酸银为接触剂， 过硫酸馁将二价锰氧化为高锰酸， 以二苯胺磺酸钠为指示剂， 硫 酸亚铁馁标准滴定溶液滴定。 5 . 2 . 3 试剂 5 . 23 . 1 磷酸( 尸 1 . 6 9 9 / m L ) 。 5 . 2 . 3 . 2 硫酸( 1 +4 ) 。 5 . 2 . 3 . 3 硫酸( 1 +6 ) 。 52 . 3 . 4 磷酸氢二钠溶液( 2 0 0 9 / L ) 。 5 . 2 . 35 硝酸银溶液( 2 O 9 / L)。 5 . 2 . 3 ， 6 过硫酸按溶液( 3 o 09 / L) 52 ， 3 . 7 重铬酸钾标准溶液 。 ( 1 / 6 K : C r : 0 了 ) =0 ， O 3rn o l / 1 : 称取 0 . 7 3 55 克基准重铭酸钾( K : C r : 0 7 13。 士1 。 干燥6 h ， 并于干燥器中冷却至室温) ， 置于2 00 m L烧杯中， 用水溶解， 移人5 00 m L容量瓶 中， 稀释至刻度， 摇匀。 52 . 3 . 8 硫酸亚铁按标准滴定溶液: 3 9 . 1 9 硫酸亚铁馁 ( N H ; ) Z F e ( 5 0 ; ) : 6 H Z O 溶于I O o o m L硫 酸(5. 2 . 3 . 3)中， 充分搅拌， 过滤， 贮于棕色瓶中。按下述方法标定其浓度。 移取 50. 00 m L重铬酸钾标准溶液(5. 2 . 37)于2 50 m L锥形瓶中， 加40 m L硫酸(5 2 . 3 . 2)， s m L 磷酸(5 2 . 3 . 1 ) ， 用硫酸亚铁馁标准滴定溶液滴定至橙黄色消失， 加 2 滴二苯胺磺酸钠溶液( 52 . 3 . 9 ) ， 继续滴定至溶液紫色恰褪为终点。 硫酸亚铁铁标准滴定溶液的浓度 ( N H 。 ) : Fe( 5 0 ) 2 ， 数值以摩尔每升( m ol / L)表示， 按式(4) 计算 c ( N H ; ) Z F e ( 5 0 ) 2 =鱼 竺. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( 4) 式中: c 重铬酸钾标准溶液浓度的数值， 单位为摩尔每升( 。 of / L); V l 移取重铬酸钾标准溶液体积的数值， 单位为毫升( m L ) ; V 消耗硫酸亚铁钱标准滴定溶液体积的数值， 单位为毫升( m L) 计算结果保留四位有效数字。 5 . 2 . 39 二苯胺磺酸钠溶液(5 9 / L ) 。 5 . 2 . 4 仪器 5 . 2 ， 4 . 1 5 . 2 . 4 . 2 5 2 . 5 5 2 . 5 .1 天平: 感量。 . l m g 。 滴定管。 试样 试样置于具磨口塞的小广口瓶中 在 1 10干燥 6h ， 于干燥器中冷却至室温。由于多金属结 G B / T2 Q 2 5 9 一Z Q Q 6 核易吸水， 冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60%以下。 5 . 2 ， 5 . 2 如取空气干燥试样， 在称样的同时， 按本标准第 4 章进行吸附水量测定， 最终以干态计算 结果。 526 分析步骤 5 . 2 . 6 . 1 试样t 称取约0 . 1 9 试样( 5 . 2 . 5 . 1)， 精确到。 . l m g 。 5 . 2 . 6 . 2 空白试验 随同试样进行双份空白试验， 所用试剂应取自同一试剂瓶。 5 ， 2 . 6 . 3 验证试验 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。 5 . 2 . 6 . 4 试样的分解与滴定 将试样( 5 ， 2 . 6 1 ) 置于3 00 m L锥形瓶中， 用数滴水润湿并摇散， 加巧m L 磷酸( 52 . 3 . 1 ) ， 瓶口插 人短颈小漏斗， 置于电炉上分解( 需经常摇动锥形瓶) 。待液面平静冒磷酸白烟l m in Z m in后取下冷 却， 加2 5 m L磷酸氢二钠溶液( 5 . 2 . 3 . 4 ) ， 加热水至溶液体积为 12om L ， 再加 sm L硝酸银溶液 (5， 2 . 35)， 15m L 过硫酸钱溶液(5. 2 . 3 . 6)， 摇匀。加3 粒一5 粒小玻璃珠， 加热煮沸至溶液由放出小 气泡转为冒大气泡后， 再煮沸l m in 一Zm in取下， 在冷水槽中迅速冷却至室温。用少许水洗净短颈小 漏斗， 用硫酸亚铁铁标准滴定溶液( 5 . 2 . 3 . 8)滴定至溶液呈浅紫色， 加 2 滴二苯胺磺酸钠溶液 (5. 2 . 3 . 9)， 继续滴定至溶液紫色恰褪为终点。 5 . 2 . 7 结果计算 计算结果以质量分数二( Mn)计， 数值以%表示， 按式(5) 计算。 劝( Mn ) ( V ， 一VO) M/ 5X1 0 一 3 ， 摊 X I O O，. . 1 二(5) 式中: c 硫酸亚铁按标准滴定溶液浓度的数值， 单位为摩尔每升( m ol / L); V l 滴定试样溶液消耗硫酸亚铁按标准滴定溶液体积的数值， 单位为毫升( m L); VO滴定空白溶液消耗硫酸亚铁按标准滴定溶液体积的数值， 单位为毫升( m L); 八 搜锰的 摩尔质量的数值， 单位为克每摩尔( 9 / m of )(M二 54. 9 4); m 试样质量的 准确数值， 单位为克( 9 ) 。 计算结果保留到小数点后两位。 5 . 2 ， 8 精密度 大洋多金属结核中过硫酸按容量法测定锰量结果的精密度见表2 。 裹 2 精密度 元素水平范围 爪 重复性 r再现性 R 锰 1 1 . 0 0 一3 2 卜 2 3r =0 . 1 5 +0 . 0 0 23 肌R=0 . 2 4 十0 . 0 0 18 阴 6 铁t的测定容t法 6 . 1 方法一抓化亚锡一 重铬酸钾容t法 6 . 1 . 1 测定范围 铁量的 测定范围为1 %30%( 质量分数) 。 6 . 1 . 2 原理 试样经盐酸、 氢氟酸、 硫酸分解， 制成盐酸溶液; 或取分离二氧化硅后的滤液。氨水分离铜、 钻、 镍等 G B / T2 0 2 5 9 一2 0 0 6 干扰元素， 氯化亚锡将三价铁还原成二价铁， 加氯化高汞氧化过量的氯化亚锡， 以二苯胺磺酸钠为指示 剂， 重铬酸钾标准滴定溶液滴定。 6 . 1 . 3 试荆 61 . 3 . 1 盐酸( 夕 1 . 1 9 9 / ml ) 。 6 . 1 . 3 . 2 盐酸( 1 +1 ) 6 . 1 . 3 . 3 盐酸( 1 +2 ) 。 6 . 1 . 3 . 4 盐酸( 5 +9 5 ) 。 6 . 1 . 3 . 5 氢氟酸伽1 . 1 5 9 / rn l 一 ) 。 6 . 1 ， 3 . 6 硫酸( 尸 1 . 8 4 9 / m l _ ) 6 . 1 . 3 ， 7 硫酸( 1 +1 ) 6 . 1 . 3 . 8 硫酸( 5 +9 5 ) 。 6 . 13 . 9 磷酸( 尸1 . 6 9 9 / m L ) 6 . 1 . 3 . 1 0 氨水( 尸 0 . 9 1 9 / m l ) 。 6 ， 1 . 31 1 氯化按溶液( 2 0 9 / L ) 。 613 ， 1 2 氯化亚锡溶液( 6 0 9 / 1 ) : 6 9 氯化亚锡( S n C I : Z H Z O ) 加热溶于Z om L盐酸( 6 . 1 . 31 ) 中， 冷却后用水稀释至1 00 mL 。 6 . 1 . 3 . 1 3 氯化高汞溶液( 5 0 9 / 1 ) 。 6 . 1 卜 3 . 14硫磷混合酸: 15om L硫酸(6. 1 . 3 . 6)缓慢倒人 7 00 m l水中， 冷却后加人 15om L磷酸 ( 6 . 1 . 3 . 9 ) ， 混匀。 6 . 1 . 3 . 15过氧化氢(30 %) 。 6 . 1 . 3 . 1 6 重铬酸钾标准滴定溶液 。 ( 1 / 6 K : C r Z O 7 ) =0 ， o Zm o l / L : 称取 0 . 9 8 079基准重铬酸钾 ( K : Cr: 0 : 130 士10干燥 6h ， 并于干燥器中冷却至室温) ， 置于 2 00 m l ， 烧杯中， 用水溶解， 移人 1 00o m L 容量瓶中， 稀释至刻度， 摇匀 6 . 1 . 3 . 1 7 硫酸亚铁钱溶液( 0 . o s m o l / L ) : 2 9 硫酸亚铁钱仁 ( N H ; ) Z F e ( 5 0 ; ) : 6 H Z O 口 溶于硫酸溶液 (6. 1 . 3 ， 8)中， 充分搅拌， 过滤， 并用其稀释至孟 00 m L 。 6 . 13 . 18甲基橙溶液(5 9 / L)。 6 . 1 . 3 ， 19 二苯胺磺酸钠溶液(29 / L ) 。 6 . 1 卜 4 仪器 6 . 1 . 4 . 1 天平: 感量0 . lmg 。 6 . 1 . 4 . 2 滴定管。 6 . 1 . 5 试样 6 . 1 . 5 . 1 试样置于具磨口塞的小广口瓶中， 在1 10干燥6 h ， 于干燥器中冷却至室温。由于多金属结 核易吸水， 冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60%以下。 6 . 1 . 5 . 2 如取空气干燥试样， 在称样的同时， 按本标准第4 章进行吸附水量测定， 最终以干态计算 结果。 6 . 1 . 6 分析步骤 6 . 1 . 6 . 1 试样量 称取约。 . 1 9 。 ， 3 9 试样(6. 151 ) ， 精确到。 . l m g 6 . 1 . 6 ， 2 空白试验 随同试样进行双份空白试验， 所用试剂应取自同一试剂瓶。 6 门. 63 验证试验 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。 G B / T2 0 2 5 9 一2 0 0 6 6 . 1 . 6 . 4 测定 6 . 1 . 6 . 4 ， 1 测定溶液的制备 将试样( 6 . 1 ， 6 ， 1)置于聚四氟乙烯增祸中， 用数滴水润湿， 加s m l盐酸( 61 卜 31 ) ， s m l氢氟酸 (6. 1 . 35)， 3 m 工 J 硫酸(6. 1 . 3 . 7)， 于电热板上低温加热分解， 其间经常摇动， 加热分解至冒白烟， 取下冷 却， 用水冲洗增竭壁， 继续加热至冒 浓白 烟20m in ， 冷却后加4 m 工 ， 盐酸(6. 1 . 3 . 2)及少量水， 数滴过氧 化氢(6， 1 . 31 5 ) ， 加热使盐类溶解， 移人 2 00 m l _ 烧杯中。 或移取约相当于10om g 一3 00 m g试样的分离二氧化硅后的滤液 A( 见本标准 9 _ 1 . 64 . 4或 9 . 2 . 6 . 4 . 4 ) 于Z o orn l烧杯中。 6 . 1 . 6 . 4 . 2 干扰分离 用水调整溶液( 61 6 . 4 . 1)体积至 1 00 m l ， 加 1 滴甲基橙溶液( 6 . 1 . 3 . 1 8)、 用氨水(6. 1 卜 3 . 1 0)调至 黄色， 再过量s m l ， 加热煮沸， 取下， 待沉淀下沉， 用快速滤纸过滤， 用热氯化钱溶液(6. 1 . 3 . 1 1)洗涤烧 杯及滤纸4 遍5 遍， 滤液弃去。 用40 m L 一50 m 工 、 热盐酸(6. 13 . 3)分次溶解沉淀于原烧杯中， 再用 热盐酸( 61 3 . 4)与热水交替洗涤滤纸至无黄色。 6 . 1 . 64 卜 3 还原与滴定 将溶液(6. 1 . 6 . 4 . 2)低温加热， 浓缩体积至30 m L ， 趁热滴加氯化亚锡溶液(6. 1 . 3 . 12) 至黄色消失， 并过量二滴， 冷却至室温， 加 10 m L氯化高汞溶液( 6 1 3 . 13) ， 搅匀， 放置3m i n 一5。 l in， 加水至 10O m L 一1 5 O m l ， 加20m l 硫磷混合酸(6 . 1 3 . 1 4 ) ， 4 滴二苯胺磺酸钠溶液比 1 ， 3 . 1 9 ) ， 立即 用重铬酸 钾标准滴定溶液(6 1 . 3 . 1 6)滴定至稳定的紫色为终点。 6 . 1 . 6 . 4 ， 4 空白值的测定 空白溶液在加硫磷混合酸前， 准确加人5 00 m L 硫酸亚铁铁溶液( 6 . 1 . 3 . 1 7 ) ， 加zo m L硫磷混合 酸(6. 1 . 31 4 ) ， 4 滴二苯胺磺酸钠溶液(6. 1 . 3 . 19) ， 用重铬酸钾标准滴定溶液( 6 . 13 . 16) 滴定至稳定的 紫色为终点， 记下消耗的毫升数 A ) 再向溶液中准确加人5 . 00 o L硫酸亚铁钱溶液， 仍以 重铬酸钾标 准滴定溶液滴定至稳定的紫色， 记下滴定毫升数( 助。重复加硫酸亚铁钱溶液， 用重铬酸钾标准滴定溶 液滴定。当( B ) 值为一恒定值时， 则( A ) 一( B ) 为空白溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积( V 。 ) 。 6 . 1 . 7 结果计算 计算结果以质量分数二 (Fe)计， 数值以对表示， 按式( 6 ) 计算， 侧( F e )= c ( V一V ) M XI O 一 净 刀 2 只 1 0 0 ， ， ， 。 一 (6) 式中: 。 重铬酸钾标准滴定溶液浓度的数值， 单位为摩尔每升 In o / L); V 试样溶液消耗重铭酸钾标准滴定溶液体积的数值， 单位为毫升( m L); 叭空白溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积的数值， 单位为毫升( m L ; M 一 一 铁摩尔质量的数值， 单位为克每摩尔( 9 / m o 1 )( M= 5 5 ， 8 5 ) ; m 一一 试样质量的准确数值， 单位为克( 9 ) 。 计算结果保留到小数点后两位。 6 . 1 . 8 精密度 大洋多金属结核中氯化亚锡一 重铬酸钾容量法测定铁量结果的精密度见表3 。 表 3 精密度 元素水平范围 阴重复性 r 再现性 尺 铁4 . 8 0 1 8 . 6 9r =0 . 0 9 8 +0 . 0 0 15 阴尺一0 . 2 3卜 0 . 0 0 00 2 8 阴 6 ， 2 方法二三氯化钦一 重铬酸钾容量法 62 . 1 测定范围 铁量的测定范围为 1 %3 0 %( 质量分数) 。 G B / T2 0 2 5 9 一2 0 0 6 6 . 2 . 2 原理 试样经盐酸、 氢氟酸、 硫酸分解， 制成盐酸溶液; 或取分离二氧化硅后的滤液。氨水分离铜、 钻、 镍等 干扰元素， 氯化亚锡还原大部分三价铁后， 以钨酸钠为指示剂， 三氯化钦将三价铁还原成亚铁至生成“ 钨 兰” ， 重铬酸钾氧化至钨兰消失， 以二苯胺磺酸钠为指示剂， 重铬酸钾标准滴定溶液滴定。 6 . 2 . 3 试剂 6 . 2 . 3 . 1 盐酸( 夕 1 . 1 9 9 / m L ) 。 6 . 2 . 3 . 2 盐酸( 1 十1 ) 。 6 . 2 . 33 盐酸( 1 +2 ) 。 6 . 2 . 3 . 4 盐酸( 5 +9 5 ) 。 6 . 2 . 3 . 5 氢氟酸( 尸 1 . 1 5 9 / rn L ) 6 . 2 ， 3 . 6 硫酸( 尸1 . 8 49 / m L ) 。 6 . 2 . 3 . 7 硫酸( 1 +1 ) 。 6 . 2 . 3 . 8 硫酸( 5 +9 5 ) 。 6 . 2 . 3 . 9 磷酸( Pl . 6 9 9 / m L ) 。 6 . 2 . 3 ， 10过氧化氢( 30%) 。 6 ， 2 . 31 1 氨水印0 . 9 1 9 / m l 一 ) 6 ， 23 . 1 2 氯化按溶液( 2 09 / L ) 。 6 . 2 . 3 . 1 3 氯化亚锡溶液( 6 0 9 / L ) : 6 9 氯化亚锡( S n C I : Z H : 0 ) 加热溶于Z O m L盐酸( 6 . 2 . 3 . 1 ) 中， 冷却后用水稀释至10o m L 。 6 . 23 . 1 4 三氯化钦( 1 +9 ) 。 6 . 2 . 3 . 15硫磷混合酸: 1 5 Om L硫酸(6. 23 ， 6)缓慢倒人 7 00 m L水中， 冷却后加人 15om L磷酸 (6. 2 . 3 . 9)， 混匀。 6 . 2 ， 3 . 1 6 硫酸亚铁馁溶液( 0 . O sm o l / L ) : 29硫酸亚铁钱 ( N H ; ) Z F e ( 5 0 ) 。 6 H Z O 口 溶于硫酸 (6. 2 . 3 . 8)中， 充分搅拌， 过滤， 并用其稀释至1 00 m l 。 6 . 2 . 3 . 1 7 重铬酸钾标准滴定溶液 ( 1 / 6 K 。 C r O : ) =0 . o Zm o l / L : 称取 0 . 9 8 079基准重铬酸钾 ( KCr o : 1 30士10干燥 6h ， 并于干燥器中冷却至室温) ， 置于2 00 m L烧杯中， 用水溶解， 移人 1 。 。 。 m L 容量瓶中， 稀释至刻度， 摇匀。 62 . 3 . 18钨酸钠溶液( 2 5 o9 /I) : 2 59钨酸钠溶于适量水中( 若浑浊需过滤) ， 加 sm L磷酸 ( 6 . 2 . 3 . 9)， 用水稀释至 I O OmL 6 . 2 . 3 . 19二苯胺磺酸钠溶液( 29 / L)。 6 . 2 . 3 ， 20甲基橙溶液(5 9 / L ) 。 6 . 2 ， 4 仪器 6 . 2 . 41 天平: 感量0 . l m g 。 6 . 2 . 4 . 2 滴定管。 6 . 2 . 5 试样 6 . 2 . 5 . 1 试样置于 具磨口 塞的 小广口 瓶中， 在no 干燥6 h ， 于干燥器中 冷却至室温。由于多金属结 核易吸水， 冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60%以下 6 . 2 . 5 . 2 如取空气干燥试样， 在称样的同时， 按本标准第 4 章进行吸附水量测定， 最终以干态计算 结果。 6 . 2 . 6 分析步骤 6 . 2 . 6 . 1 试样t 称取约0 . 1 9 。 . 39 试样(6. 2 . 5 . 1 ) ， 精确到。 . l m g 。 G B / T2 0 2 5 9 一2 0 0 6 62 . 6 . 2 空白试验 随同试样进行双份空白试验， 所用试剂应取自同一试剂瓶 6 . 2 . 6 . 3 验证试验 随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。 6 . 2 . 6 . 4测定 6 . 2 . 6 . 4 . 1 测定溶液的 制备 将试样(6. 2 . 6 . 1)置于聚四氟乙烯柑祸中， 用数滴水润湿， 加s m l盐酸( 6 . 2 . 3 . 1 ) ， s m 工 _ 氢氟酸 (6. 2 . 35)， 3 m L硫酸(6. 2 . 3 . 7 ) ， 于电热板上低温加热分解， 其间经常摇动， 加热分解至冒白烟， 取下冷 却， 用水冲洗柑祸壁， 继续加热至冒浓白 烟20 m in， 冷却后加4 m L盐酸(6. 2 . 3 . 2)及少量水， 数滴过氧 化氢(6. 2 . 3 . 10) ， 加热使盐类溶解， 移人 2 00 mL烧杯中。 或移取约相当于10om g 3 00 m g试样的分离二氧化硅后的滤液 A( 见本标准 9 . 1 . 6 . 4 . 4或 926 . 4 . 4 ) 于Z O omL烧杯中。 6 . 2 ， 6 . 4 . 2 干扰分离 用水调整溶液(6. 2 . 6 . 4 . 1)体积至1 00 m L ， 加1 滴甲基橙溶液(6. 2 . 3 . 2 0)， 用氨水(6. 2 . 3 . 1 1)调至 黄色， 再过量 s m L ， 加热煮沸， 取下， 待沉淀下沉， 用快速滤纸过滤， 用热氯化铁溶液(6. 2 . 3 . 12) 洗涤烧 杯及滤纸 4 遍一5 遍， 滤液弃去， 用40 m L 50 mL热盐酸(6. 2 . 3 . 3)分次溶解沉淀于原烧杯中， 再用热 盐酸(6 2 . 3 . 4)与热水交替洗涤滤纸至无黄色 6 . 264 . 3 还原与滴定 将溶液(6 2 . 6 . 4 ， 2 ) 加热至近沸( 90为宜) ， 滴加氯化亚锡溶液( 6 . 2 . 3 . 13) 至淡黄色， 加水至 10o m L 一1 50m L ， 加l m l钨酸钠溶液(6 2 . 3 . 1 8)， 滴加三氯化钦(6. 2 . 3 . 14) 至溶液呈兰色并过量 1 滴一2 滴， 然后用重铬酸钾标准滴定溶液(6. 2 . 3 . 17) 滴定至无色( 不计读数) ， 立即加人20 m l 硫磷混 合酸(6 2 . 3 . 15) ， 4 滴二苯胺磺酸钠溶液(6. 2 . 3 . 19) ， 继续用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至稳定的紫色 为终点 6 . 26 . 4 . 4 空白值的测定 空白溶液在加硫磷混合酸前， 准确加人5 . 00 m L硫酸亚铁按溶液(6. 2 . 3 . 16) ， 加20 m L硫磷混合 酸(6. 23 . 巧) ， 4 滴二苯胺磺酸钠溶液( 6 . 2 . 3 . 19) ， 用重铬酸钾标准滴定溶液(6. 2 ， 3 . 17) 滴定至稳定的 紫色为终点， 记下消耗的毫升数( A ) 。再向溶液中准确加人5 . 00 m L硫酸亚铁按溶液， 仍以重铬酸钾标 准滴定溶液滴定至稳定的紫色， 记下滴定毫升数( B)。重复加硫酸亚铁钱溶液， 用重铬酸钾标准滴定溶 液滴定， 6 . 2 . 7 当( B ) 值为一恒定值时， 则( A ) 一( B)为空白 溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积( 从) 。 结果计算 计算结果以质量分数w ( F e)计， 数值以肠 表示， 按式( 7)计算。 切( F e )= c ( V一vo ) M X1 0 一 3 了 矛 X I O O (7) 式中: c 重铬酸钾标准滴定溶液浓度的数值， 单位为摩尔每升( m ol / L); v 试样溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积的数值， 单位为毫升( m L ) ; 从 空白 溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积的 数值， 单位为毫升( m l _ ) ; M铁摩尔质量的数值， 单位为克每摩尔( 9 / m ol )( M=5 5 . 8 5 ) ; m 试样质量的准确数值， 单位为克( 9 )