完井液用环保缓蚀剂的制备与性能研究_火丽娟.pdf

2023 年第 2 期油田化学随着国内工业迅速发展，现已生产的油气田无法满足能源需求，促使海上低孔低渗储层勘探开发力度增大 1,2。海上低孔低渗油气藏钻开时，钻井液在正压差以及毛细管力作用下侵入地层，进而堵塞孔隙，降低油气井产能 3。因此，常用酸性完井液疏通储层孔喉并溶解钻井液泥饼，达到提高储层渗透率的目的。但酸性完井液含有高浓度 H+，在储层温度下严重腐蚀套管以及地面金属设备，不利于完井作业和施工安全 4。现场石油工作者通过加入酸性缓蚀剂来延长金属的使用寿命，酸性缓蚀剂分子中含有 N、O、S 原子（电负性很高的极性基团）和苯环、杂环等共轭结构，在金属表面形成稳定的化学吸附，隔离酸性腐蚀介质 5，6。现场常采用曼尼希碱分子作为缓蚀剂，该分子具有良好的抗温、抗酸性能的特点，并含有多个苯环结构（较强的毒性），有悖于石油绿色环保开采理念 7。目前，采用天然植物提取物作为环保缓蚀剂的研究众多，但该缓蚀剂有效成分提取、分离、加工复杂，且缓蚀效果一般 8-10。近年来，完井液用环保缓蚀剂的制备与性能研究火丽娟（中海油能源发展股份有限公司 上海工程技术分公司，上海 200030）摘要：完井过程中，酸性完井液在储层下对金属设备的腐蚀严重，且腐蚀产物不利于储层保护。为了解决上述问题，本文以食用香料糠基硫醇、甲醛和二乙醇胺为原料制备一种具有环境友好性的酸性缓蚀剂 ZU，通过静态失重法和极化曲线分析缓蚀剂 ZU的缓蚀性能，并评价缓蚀剂 ZU与完井液体系的配伍性。实验结果表明，缓蚀剂 ZU分子中含有糠基杂环、S原子以及 C=C，能与金属表面形成稳定的配位键，形成致密的吸附油膜，有效地隔离腐蚀介质，其缓蚀率大于 95%，达到保护金属的目的。含有 2%缓蚀剂 ZU的完井液体系无起泡现象，浊点值小于 10NTU，N80 钢的腐蚀速率仅为 0.031mm a-1，表明缓蚀剂 ZU与完井液体系具有良好的配伍性。关键词：食用香料；失重法；酸化缓蚀剂；完井液；缓蚀行为；电化学中图分类号：TE257文献标识码：APreparation and performance evaluation of an eco-friendly corrosion inhibitor for completion fluidHUO Li-juan（Shanghai Engineering Technology Branch,CNOOC Energy Development Co.,Ltd.,Shanghai 200030,China）Abstract:In the completion process,acid completion fluid can seriously corrode metal equipment under thereservoir,and the corrosion products were detrimental to reservoir protection.In order to solve the above problems,an eco-friendly acid corrosion inhibitor ZU was prepared using furfuryl mercaptan,formaldehyde and diethanolamine as raw materials.The corrosion inhibition performance of the inhibitor ZU was analyzed by staticweightlessness method and polarization curve,and the compatibility of the inhibitor ZU with the completion liquidsystem was evaluated.The experimental results showed that the corrosion inhibitor ZU molecule contained furfurylheterocyclic ring,S atom and carbon-carbon double bond,which can form stable coordination bonds with the metalsurface to form a dense adsorptive oil film,effectively isolating the corrosive medium,and its corrosion inhibitionrate was greater than 95%,so as to achieve the purpose of metal protection.The completion liquid system containing 2%corrosion inhibitor ZU had no bubble phenomenon,the turbidity point value was less than 10 NTU,and thecorrosion rate of N80 steel was only 0.031mm a-1,indicating that the corrosion inhibitor ZU has good compatibilitywith the completion liquid system.Key words:food perfume;weightlessness method;acidizing corrosion inhibitor;completion fluid;corrosion inhibition behavior;electrochemistryDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230250收稿日期：2022-12-25作者简介：火丽娟（1981-），女，山东梁山人，工程师，毕业于中国石油大学（华东）信息管理专业，研究方向：海洋石油钻完井数据库建设与信息化办公及安全管理。Sum329 No.2化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 2 期2023 年第 2 期食用香料含有杂环、S 原子以及共轭双键，作为环保缓蚀剂被研究，但其水溶性较差 11,12。基于此，本文采用食用香料糠基硫醇作为制备缓蚀剂的原料，与甲醛、二乙醇胺发生曼尼希反应制备酸性缓蚀剂ZU，并在完井液中评价其性能。1实验部分1.1主要材料与仪器甲醛、无水乙醇、HCl、丙酮、二乙醇胺，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；食用香料糠基硫醇（AR 北京偶合科技有限公司）；N80 钢（工业品扬州市正中不锈钢有限公司）；黏土稳定剂 LAM、助排剂 HS-1、铁离子稳定剂 SD-2，均为工业级，中海油服化学有限公司；KCl（工业级 西陇化工股份有限公司）。Nicolet750 型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet 公司）；CHI660 型电化学工作站（上海辰华仪器公司）；ME3002/02 型电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；DHG-9001A 型恒温干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；WGZ-1A 型散射光浊度仪（上海昕瑞仪器仪表有限公司）；HH-601 型恒温水浴锅（常州索奥仪器制造有限公司）；S-4800 型冷场发射扫描电镜（日本日立有限公司）。1.2缓蚀剂 ZU 的制备与表征在装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入 100mL 无水乙醇作为溶剂，依次加入 8g 二乙醇胺、5g 甲醛、10g 糠基硫醇，搅拌下使反应原料充分混合在溶剂中，将反应体系置于恒温水浴锅加热至70，滴加浓 HCl 调节 pH 值至 5，恒温搅拌下反应6h，得到缓蚀剂 ZU 粗产物。通过减压抽滤除去溶剂和未反应的原料，并通过丙酮进行重结晶 3 次，真空干燥后得到淡黄色固体，即为纯净的缓蚀剂，并采用红外光谱仪对缓蚀剂分子结构进行表征。1.3缓蚀性能评价参照 SY5273-91 中静态挂片失重法，在广口瓶中加入腐蚀介质和腐蚀对象（N80 钢），并加入一定量的缓蚀剂 ZU 置于温度为 100的恒温干燥箱中4h，测试 N80 钢的腐蚀速率。另外，通过电化学工作站的三电极体系测量 N80 在含有不同浓度的缓蚀剂的腐蚀介质中的极化曲线，进而对其缓蚀机理进行探讨，实验温度为室温，极化曲线扫描范围为-300-700mV，电位扫描速率为 5mV s-1。1.4环境相容性评价参考 GB/T 18420.2-2009 海油石油勘探开发污染物生物毒性 第二部分：检测方法 中的卤虫法和SY T 6788-2020水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法对缓蚀剂 ZU 的生物毒性和生物降解性能进行分析，缓蚀剂的最大使用浓度为 3%。2结果与讨论2.1缓蚀剂 ZU 的结构表征缓蚀剂 ZU 的红外光谱图见图 1。由图 1 可见，3380cm-1处左右出现-OH 又宽又大的振动吸收峰；2850cm-1处左右出现 C-N 的伸缩吸收峰；600cm-1处左右出现小而弱的峰为 C-S 键的伸缩振动峰；1610cm-1处左右出现糠基上 C=C 的伸缩振动峰；1080cm-1处左右出现糠基上的-C-O-C-的特征吸收峰；1240cm-1处为=C-H 结构中的 C-H 伸缩振动峰。以上分析表明，合成产物即为目标产物。2.2缓蚀剂 ZU 加量对 N80 钢腐蚀速率的影响腐蚀介质为 5%HCl 溶液，在腐蚀介质中加入不同浓度梯度（0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%）的缓蚀剂ZU，评价缓蚀剂 ZU 加量对 N80 钢腐蚀速率的影响，结果见表 1。由表 1 可见，N80 钢在 5%HCl 溶液中的腐蚀8070605040304000300020001000波数/cm-1透过率/%图 1缓蚀剂 ZU 的红外光谱图Fig.1FTIR spectrum of corrosion inhibitor ZU表 1缓蚀剂 ZU 对 N80 钢腐蚀速率的影响Tab.1Effect of ZU on corrosion rate of N80 steel缓蚀剂加量/%腐蚀速率/mm a-1缓蚀率/%01.3829-0.50.261281.111.00.075494.541.50.032697.642.00.028697.93火丽娟：完井液用环保缓蚀剂的制备与性能研究512023 年第 2 期速率 1.3829mm a-1远大于 0.076mm a-1，不符合工程要求；随着缓蚀剂 ZU 加量增加，可提高缓蚀剂分子在 N80 钢表面的有效覆盖，使 N80 钢的腐蚀速率逐渐降低，当缓蚀剂 ZU 加量为 1.5%时，其腐蚀速率仅为 0.0326mm a-1，缓蚀率大于 95%，表明缓蚀剂 ZU对 N80 钢的腐蚀反应具有显著的抑制作用。2.3极化曲线分析通过电化学工作站测试 N80 钢在 5%HCl 溶液中的腐蚀极化曲线，结果见图 2、表 2。由图 2、表 2 可见，缓蚀剂 ZU 的加入使 N80 钢的腐蚀速率显著下降，对应的腐蚀电流（Icorr）也随着降低，表明缓蚀剂 ZU 的加入使 N80 钢在 HCl 溶液中的腐蚀反应得到了有效抑制；从腐蚀电位（Ecorr）分析，缓蚀剂 ZU 使腐蚀电位下负方向移动，但其差值小于 30mV，表明缓蚀剂 ZU 属于混合控制型缓蚀剂，由于缓蚀剂 ZU 分子中含有糠基杂环、S 原子以及 C=C，能与金属表面形成稳定的配位键，且形成致密的吸附油膜，有效地隔离腐蚀介质，从而降低了N80 钢的腐蚀反应 13。从数据上看，极化曲线测试缓蚀效果与失重法结论一致。2.4环境相容性评价为了降低现场作业处理剂对海洋生态的破环，因此，通过卤虫法对化学需氧量 CODCr和五日生化需氧量 BOD5的测试来评价缓蚀剂 ZU 的环境友好性能。缓蚀剂 ZU 的最大使用浓度为 3%。缓蚀剂ZU 的半数致死浓度 LC50为 7.6104mg L-1，远大于3.0104mg L-1标准值；另外，缓蚀剂 ZU 的化学需氧量 CODCr和五日生化需氧量 BOD5的比值为 12.4%，表明缓蚀剂 ZU 具有良好的环境相容性，符合海洋生态保护要求。2.5缓蚀剂 ZU 与完井液配伍性评价完井液配方为：模拟海水+5%HCl+3%黏土稳定剂 LAM+1.5%助排剂 HS-1+2.0%铁离子稳定剂 SD-2+缓蚀剂 ZU+KCl（作为加重剂，加至完井液体系密度为 1.1g cm-3）。通过失重法和散射光浊度仪测试完井液体系的腐蚀性能和浊度值，腐蚀反应条件为：腐蚀介质为完井液体系，腐蚀对象为 N80 钢，腐蚀反应温度、时间分别为 100、4h。结果见表 3。由表 3 可见，2%缓蚀剂加入完井液后，显著降低了金属的腐蚀速率，有效地保护金属设备，且完井液的浊点值均小于 10NTU，无起泡现象，可避免井控问题 14。2.6N80 钢腐蚀形貌分析在上述配伍性实验中，将在完井液体系中浸泡4h 后的 N80 钢预处理后，通过扫描电镜观察 N80钢表面的腐蚀形貌，结果见图 3。由图 3 可见，N80 钢在未加缓蚀剂 ZU 的完井液体系中浸泡 4h 后，其表面腐蚀严重，腐蚀产物覆盖了 N80 钢表面的打磨痕迹；而 N80 钢在含 2%ZU的完井液体系中的腐蚀反应得到了有效地抑制，N80 钢表面仍存在打磨痕迹，表明缓蚀剂分子有效覆盖在金属表面，抑制了 N80 钢腐蚀反应的进行。3结论（1）基于曼尼希反应，以糠基硫醇、甲醛和二乙-0.3-0.4-0.5-0.6-0.7-0.8-7-6-5-4-32.0%ZU1.0%ZU0.5%ZU0%ZUlog|Icorr|/A cm-2Ecorr/V图 2腐蚀介质下 N80 钢的极化曲线Fig.2Polarization curve of N80 steel in corrosive medium表 2N80 钢极化曲线参数Tab.2Polarization curve parameters of N80 steel缓蚀剂加量/%Ecorr/VIcorr/A cm-2/%0-0.4611.18410-4-0.5-0.4683.44710-570.891.0-0.4651.97510-583.322.0-0.4361.17210-590.10表 3缓蚀剂 ZU 与完井液配伍性评价Tab.3Compatibility analysis of ZU and completion fluid缓蚀剂加量/%腐蚀速率/mm a-1浊度（NTU）备注01.0415.8无起泡现象2.00.0316.1无起泡现象火丽娟：完井液用环保缓蚀剂的制备与性能研究图 3N80 钢 SEM 形貌图Fig.3SEM topography of N80 steelb.2%ZUSU8000 3.0kVx50 LM（UL）1.00mma.0%ZUSU8000 3.0kVx50 LM（UL）1.00mm（下转第 88 页）522023 年第 2 期醇胺为原料制备一种具有良好水溶性和环境友好性的酸化缓蚀剂 ZU，该缓蚀剂分子中含有糠基杂环、S原子以及 C=C，能稳定吸附于金属表面，有效隔离腐蚀介质；（2）缓蚀剂 ZU 属于混合控制型缓蚀剂，对金属阳极、阴极腐蚀反应均表现出良好的抑制作用，且与完井液体系配伍性良好，含 2%缓蚀剂 ZU 的完井液体系浊点值小于 10NTU，无起泡现象，有利于现场井控。参 考 文 献1 韩成，黄凯文，韦龙贵，等.海上低渗储层防水锁强封堵钻井液技术 J.钻井液与完井液，2018，35（5）:67-71.2 岳超先.低渗储层高温高密度复合盐水完井液研究 D.西南石油大学，2018.3 张晓冉，王传军，韩玉贵，等.弱凝胶驱后中低渗储层解堵室内研究 J.化学工程师，2021，35（4）:50-53.4 马双政，张耀元，张国超，等.海上油田高温解堵液体系 J.钻井液与完井液，2020，37（6）:803-808.5 由福昌，雷志永，周书胜.季铵盐在油田化学品中的研究进展 J.化学研究与应用，2022，34（1）:1-6.6 陈志阳.隐形酸完井液缓蚀剂的制备及性能评价 J.石油化工应用，2022，41（7）:108-111.7 翟科军，高伟，李文霞，等.钻井液用聚合物分子结构与环保性能的关系研究 J.钻井液与完井液，2021，38（1）:47-53.8 李言涛，侯保荣.天然环保型缓蚀剂近期研究进展 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J.Advanced Materials,2021,38（38）:2178-2182.（上接第 61 页）3结论（1）在硅片清洗中，PO 嵌段 FMEE 和无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠对硅片表面的油污、重金属离子、氧化膜清洗效果影响因素较大。Na2CO3和 Na2SiO35H2O 对混合碱剂的缓冲碱度影响较大。（2）最终确定表面活性剂 A 组分比例为：PO 嵌段 FMEE7%、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠 8%、喜赫FMES3%、伯烷基磺酸钠 PAS5%、烷基糖苷 APG3%、纯净水 74%；混合碱 B 组分比例为：KOH 6%、NaOH2%、Na2SiO3 5H2O 4%、Na2CO34%、纯净水 84%。参 考 文 献1 胡雅倩.硅片清洗技术及发展 J.天津科技,2019,46（6）:66-67.2 司马媛.激光清洗硅片表面颗粒沾污的试验研究 D.大连：大连理工大学,2006.3 唐安喜.二元催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化物 FMEE 合成中的应用 J.中国洗涤用品工业,2022,（2）:34-39.4 王琛，卢吉超.马来酸酐-丙烯酸共聚物/FMES 二元体系在皂洗中的应用 J.印染,2022,48（3）:50-52.5 于兴凯,卫杰刚,左建民.乙二胺二邻苯基乙酸钠的合成以及在皂洗中的应用 J.染整技术，2012,（9）:35-38.6 孙健,谢宁,王聪,等.烷基糖苷合成及其去污性能研究 J.应用化工,2020,49（10）:2560-2562.7 唐安喜.低泡沫环氧丙烷封端 FMEE 的合成与性能研究 J.精细与专用化学品,2022,30（3）:38-42.8 徐铭勋.脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐的生产技术与应用J.化学工业，2012，（30）：30-32.9 冯鹏耀,武守营,胡啸林,等.高效渗透剂的制备及应用 J.印染，2018,44（17）:28-31.王成信：光伏硅片无磷清洗剂的配方设计与应用88