晶粒尺寸对生物医用Mg-3....2Mn合金降解行为的影响_崔珠殷.pdf

第33卷第3期Volume 33 Number 32023 年 3 月March 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals晶粒尺寸对生物医用Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金降解行为的影响崔珠殷，李淑波，付军健，刘轲，王朝辉，杜文博(北京工业大学 材料与制造学部，北京 100124)摘 要：本文通过固溶工艺调控，获得第二相含量相近、晶粒尺寸不同的Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金，对具有不同晶粒尺寸的合金在Hanks模拟体液中进行浸泡及电化学实验，通过观察降解后的合金形貌，研究并分析了晶粒尺寸对生物医用Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金降解行为的影响。通过电化学实验可知，合金晶粒尺寸越小，腐蚀电流密度越小，阻抗值越大；通过浸泡实验及对合金表面形貌的观察可知，随着晶粒尺寸的减小，合金降解速率减慢，表面腐蚀坑尺寸越小且分布越均匀，合金的耐蚀性越好。合金降解过程中晶粒尺寸是通过影响合金降解产物膜的致密度及完整性，进而影响合金的耐蚀性能，即合金的晶粒尺寸越小，表面形成的产物膜越致密和完整，溶液中的Cl吸附于表面后不易渗透至内部，从而使合金耐蚀性得到提高。关键词：Mg-Zn-Ca-Mn合金；固溶处理；晶粒尺寸；耐蚀性能文章编号：1004-0609(2023)-03-0665-13 中图分类号：TG146.22 文献标志码：A引文格式：崔珠殷,李淑波,付军健,等.晶粒尺寸对生物医用Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金降解行为的影响J.中国有色金属学报,2023,33(3):665677.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42834CUI Zhu-yin,LI Shu-bo,FU Jun-jian,et al.Effect of grain size on degradation behavior of Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn alloy for biomedical applicationJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(3):665677.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42834 在生物医用领域，镁合金有比强度高，比刚性高及生物相容性良好等优点。镁合金的弹性模量(4145 GPa)相比传统生物金属材料，如钛合金(110117 GPa)、钴铬合金(200230 GPa)、不锈钢(200 GPa)等，与人体骨骼(320 GPa)最为接近，可有效降低应力遮挡效应。其次，镁合金具有可降解性，其降解行为是通过与人体体液间的腐蚀反应来实现的，降解过程中产生的镁离子可被人体吸收或排泄13，还可以刺激骨骼的生长45，因此，镁合金作为生物医用材料具有一定的潜在优势。近年来，关于生物医用镁合金的研发成为可降解生物医用材料的研究热点之一67。Mg是非常活泼的金属(标准电极电位为2.37 V)，在含氯溶液(人体体液、血浆等)中具有明显的腐蚀倾向。首先，当Mg浸入腐蚀介质后，表面虽然会形成Mg(OH)2膜层，但是Mg(OH)2膜层多孔且覆盖不完全，对合金表面钝化作用不明显89；其次，在含氯化物溶液中，由于Cl半径非常小，破坏性很大，可以通过吸附、渗透等形式破坏表面膜从而加速腐蚀1011；此外，Mg合金中的第二相与DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42834基金项目：北京市教委科技发展基金资助项目(KZ201810005005)；国家自然科学基金资助项目(51801004)；北京市自然科学基金资助项目(2192006)收稿日期：2021-12-27；修订日期：2022-03-14通信作者：杜文博，教授，博士；电话：[phone]；E-mail：中国有色金属学报2023 年 3 月基体存在较大的电势差，使基体容易受到微观电化学腐蚀的影响，加速合金的腐蚀12。因此，降解速度过快是生物医用镁合金亟待解决的问题。第二相、晶粒尺寸及织构等微观结构对镁合金的降解行为具有很大的影响。其中，第二相的种类、形态、分布和含量均会改变合金的耐蚀性13。而从原子结合、原子活性和扩散速率等方面考虑，晶粒尺寸对腐蚀的影响主要体现在晶界的作用上。晶界密度的大小影响界面能的高低，进而导致材料具有不同的电化学及腐蚀降解行为14。有研究认为1417，晶粒尺寸越小，合金的耐蚀性能越好。ARGADE 等16对具有不同晶粒尺寸(0.770 m)的Mg-Y-RE合金进行耐蚀性研究发现，相比细晶组织，拥有粗晶组织的合金腐蚀速率会增加一个数量级。BIRBILIS等14利用等通道转角挤压工艺对纯镁进行变形，获得具有不同晶粒尺寸的微观组织，腐蚀性能测试发现，较小的晶粒尺寸具有较低的腐蚀电流密度。BAHMANI等17探讨了晶粒尺寸影响合金耐蚀性的原因，分析认为晶粒尺寸的减小增加了晶界比例，由于晶界能够阻碍晶体学点蚀，从而提高合金的耐蚀性能。RALSTON等15认为，合金的晶粒尺寸和腐蚀速率之间的关系在很大程度上取决于钝化膜。合金在模拟体液中降解较为缓慢，晶界密度的增多会促进氧化膜的形成，从而提高合金的耐蚀性能。也有一些研究1820认为晶粒尺寸越小，合金的耐蚀性能越差。KAITHWAS等20对Ni基合金的研究认为，在腐蚀过程中，合金的质量损失(m)与晶粒尺寸(d)之间存在类似于霍尔佩奇的关系。m与d1/4呈反比关系，即晶粒尺寸越小，合金的耐蚀性越差。CUI等18对轧制态Mg-3Al-5Pb-1Ga-Y合金的耐蚀性进行研究，具有细晶组织的合金其化学活性和负放电电位均比较高，原子的溶解和扩散速率大，因此合金的腐蚀速率大。LUO等19对挤压态Mg-6Gd-2Y-0.2Zr合金的腐蚀行为进行研究，发现小尺寸的晶粒在侵蚀性腐蚀环境中更容易受到腐蚀。Mg-Zn-Ca-Mn 合 金 具 有 良 好 的 生 物 相 容性2123，在 医 用 领 域 具 有 一 定 的 应 用 前 景。BAKHSHESHI-RAD等24在Mg-2Ca的基础上添加0.5%的Mn和2%的Zn(质量分数)，发现合金的腐蚀电位向正方向转移，耐蚀性得到增强。CHO等25研究认为，Mn元素有效改善了Mg-4Zn-0.5Ca合金在Hanks溶液中的降解性能。ZHANG等26对Mg-2Zn-1Ca-0.2Mn合金进行不同工艺的固溶处理，改变了合金的晶粒尺寸和第二相体积分数，发现该合金在420 固溶24 h的条件下具有最小的降解速率。BAZHENOV 等27对 Mg-2Zn-0.7Ca-1Mn 合金进行热挤压，合金的抗拉强度为278 MPa，屈服强度为229 MPa，伸长率为10%，腐蚀速率达到0.3 mm/y，适用于骨科植入。Mg-Zn-Ca-Mn合金中Mn元素的加入可以细化晶粒尺寸，提高合金的耐蚀性。该体系合金中第二相的种类与Zn和Ca的摩尔比密切相关。当Zn-Ca摩尔比小于1.23时，合金中会形成Ca2Mg6Zn3相及Mg2Ca相；当Zn和Ca的摩尔比大于1.23小于9时，合金中只存在Ca2Mg6Zn3相，而Ca2Mg6Zn3相的形成可以阻断Mg2Ca的连续结构，从而有助于合金耐蚀性的提高24,28。通过挤压、轧制或ECAP等变形工艺改变晶粒尺寸的同时，合金中第二相的种类、尺寸、分布也会发生变化，同时伴随织构等微结构的改变，而第二相及织构等微结构对合金的降解行为也具有重要的影响。因此，为了研究单纯晶粒尺寸的变化对合金降解行为的影响，设计一个可以消除第二相等其他微观结构对合金降解行为影响的方案至关重要。因此，基于合金的成分设计及单纯改变晶粒尺寸的预计目标，本文选取只含有 Ca2Mg6Zn3相的Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金为研究对象，通过固溶处理工艺的调控，获得第二相体积分数相近、晶粒尺寸不同的状态合金，通过研究不同状态合金的电化学性能及Hanks溶液中的降解行为，探讨晶粒尺寸对Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金降解行为的影响机理。1实验利 用 纯 镁(99.99%)、纯 锌(99.99%)、Mg-9.4%Ca中间合金以及Mg-5%Mn中间合金(质量分数)进行熔铸，制备出Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金。合金熔炼是在井式电阻炉中进行，利用 99%N2+1%SF6(体积分数)混合气体为保护气。熔炼合金时，先将炉温升至720 左右，放入纯Mg，待纯Mg熔化后分别放入纯Zn、Mg-Ca中间合金以及Mg-Mn666第 33 卷第 3 期崔珠殷，等：晶粒尺寸对生物医用 Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn 合金降解行为的影响中间合金，待原材料全部熔化后静置保温10 min后进行浇铸。使用蔡司AxioimagerA2m金相显微镜、带有能谱仪(EDS)的HITACHI S3400N型扫描电子显微镜、JEM2100透射电子显微镜对降解前后试样的微观组织进行观察。通过固溶处理调控合金的晶粒尺寸及第二相的体 积 分 数。固 溶 温 度 选 取 385、400、415 和430，固溶时间为330 h，使用Image Pro Plus软件统计合金的晶粒尺寸及第二相含量。合金降解行为的测试是在Hanks模拟体液中进行，根据ASTM-G3172标准，样品的表面积和模拟体液的体积之比为1 cm2/150 mL，保持pH值为7.4，温度为37.4。采用瑞士万通Autolab电化学工作站来测试样品的电化学性能，获得极化曲线以及EIS电化学阻抗图谱。通过浸泡失重实验获得样品的平均降解速率，计算式如式(1)所示：vcorr=K(m0-m1)At(1)式中：K为常数，K=8.76104；m0是样品初始质量(g)；m1为浸泡样品清除表面产物后的质量(g)；是材料密度(g/cm3)；A是样品的表面积(cm2)；t为浸泡时间(h)。2结果与讨论2.1铸态合金的显微组织图1所示为铸态Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金的微观组织及EDS能谱分析。从图1(a)可见，铸态合金的平均晶粒尺寸为149.4 m，第二相的体积分数为3.64%；铸态合金中第二相主要分布在晶界及晶粒内部，其中晶界处的第二相相互连接形成不连续的网状结构，晶粒内部第二相则以点状存在。为了分析晶界及晶粒内部第二相的构成，利用 SEM 及EDS对其进行能谱分析，结果如图1(b)所示。根据能谱结果可知，晶界和晶内的第二相均由Mg、Ca、Zn三种元素组成。为了进一步分析第二相的晶体构成，利用TEM对合金的微观组织进行分析，结果如图1(c)和(d)所示。由图1(c)和(d)可确定晶界上长条状的第二相及晶内点状第二相均是 Ca2Mg6Zn3相。2.2固溶工艺的调控为了获得第二相体积分数相近、晶粒尺寸不同的合金，在385、400、415及430 对合金进行330 h的固溶处理。图2(a)统计了不同固溶工艺下合图1铸态Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金的微观组织及EDS能谱分析Fig.1Microstructures and EDS pattern analysis of as-cast Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn alloy:(a)Optical organization;(b)SEM image and corresponding EDS analysis results;(c),(d)TEM image and corresponding diffraction spot667中国有色金属学报2023 年 3 月金第二相含量(体积分数f)随时间的变化关系，从图2(a)可以看出，在同一温度下，随着固溶时间的延长，第二相含量逐渐减少并趋于稳定。统计结果显示，在385 固溶24 h时，第二相的含量最少，体积分数为1.44%。根据图2中的曲线，确定第二相含量相近(f=1.44%)的4种状态，分别定义为状态1#：385，24 h；状态2#：400，13.5 h；状态3#：415，6 h；状态4#：430，3 h，选取该4种状态下的合金试样，分别记为试样1#4#。图2同时给出了第二相含量相近的4种不同状态合金的光学组织。对不同固溶条件下合金的晶粒尺寸进行了统计，结果如图2(b)所示。在385 固溶时，随着固溶时间的延长，晶粒长大并不明显，但随着合金固溶温度的升高，晶粒长大速度明显加快。对选取的第二相含量相近的试样1#4#的晶粒尺寸进行统计，结果如图3所示。确定试样1#4#的平均晶粒尺寸分别为157.65、171.28、181.67及192.25 m。因此，后续对4个试样的电化学及生物降解性能进行了研究，分析了晶粒尺寸对合金降解性能的影响。2.3晶粒尺寸对电化学性能的影响图 4 所示为不同晶粒尺寸的 Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金在Hanks溶液中的动态极化曲线。从图4可以看出，4个试样的动电位极化曲线均在1.501.45 V之间存在一个转折点，即膜破电位Ub，膜破电位的产生与合金点蚀相关，表明合金在降解过程中由于暴露在模拟体液中，Cl在合金表面不断积累，直到达到临界状态，导致电位击穿，表面膜层发生破裂。由图4可知，试样1#4#的膜破电位分别为1.50、1.49、1.51及1.48 V，由此可得其击穿电压(U=UcorrUb)分别为0.05、0.09、0.06和0.10 V。4个试样的击穿电压较小，均在0.10 V以内，且击穿电压随晶粒尺寸变化并不明显。这可能是由于合金浸泡至模拟体液初期，不同合金表面初步形成的膜层厚度均较小且疏松多孔，因此合金的击穿电压较小，导致膜层迅速破裂。利用Tafel直线外推法对图4的极化曲线进行拟合处理，获得4个试样的电化学参数，结果如表1所示。其中腐蚀电流密度Jcorr代表材料腐蚀的动力学倾向，Jcorr越大，说明材料的耐蚀性越差。由表 1 可知，随着晶粒尺寸的增大，合金的 Jcorr增大，表明随着晶粒尺寸的增大，合金的耐蚀性降低。由表1还可以看出，极化腐蚀速率vcorr值随晶粒尺寸的变化趋势与Jcorr的变化趋势一致，试样1#的晶粒尺寸最小，其vcorr最小，为0.067 mm/y；相图2不同固溶工艺下Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金第二相含量及尺寸随时间的变化关系Fig.2 Changing relations of second phase content and grain size of Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn alloy with different solid solution processes:(a)Variation of second phase content;(b)Variation of grain size668第 33 卷第 3 期崔珠殷，等：晶粒尺寸对生物医用 Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn 合金降解行为的影响应的，试样 4#的晶粒尺寸最大，vcorr也最大，为0.364 mm/y。图5所示为不同晶粒尺寸Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金的Nyquist阻抗图、Bode图及等效电路图。由图5(a)可知，4个试样的Nyquist阻抗图均由高频容抗弧和中频容抗弧两部分组成。高频容抗弧与电荷转移电阻有关，而中频容抗弧则与腐蚀产物的扩散有关，由于合金的阻抗值与电荷转移的难易程度直接相关，因此高频容抗弧的半径可以直接决定合金的阻抗大小，容抗弧的半径越大，表明合金的阻抗值越大、耐蚀性越好。由图5(a)可知，试样1#的容抗弧半径最大，表明其耐蚀性最好，且随着晶粒尺寸的增大，容抗弧半径逐渐减小，说明合金的阻抗值呈现下降的趋势，试样4#的容抗弧半径最小，耐蚀性最差。图 5(b)所示为不同晶粒尺寸 Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金的Bode图。在低频条件下的阻抗值可以反映合金的阻抗值大小，因此可通过频率阻抗曲线与图片纵坐标的截距来表示合金阻抗值大小，从图5(b)可以看出，试样1#的频率阻抗曲线图3不同温度下第二相含量相近的不同固溶状态合金的光学组织及晶粒尺寸变化Fig.3Optical organization and grain size variation with similar second phase content at different solid solution states and temperatures图4不同晶粒尺寸合金的Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金的动态极化曲线Fig.4 Dynamic polarization curves of Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn alloy with different grain sizes表1Tafel外推法得到的极化曲线参数Table 1 Parameters of polarization curves obtained by Tafel s extrapolation methodSampleNo.1#2#3#4#Ucorr/V1.550.011.580.011.570.011.580.01Jcorr/(106 Acm2)1.310.061.390.082.250.077.090.18vcorr/(mmy1)0.0670.0710.1150.364669中国有色金属学报2023 年 3 月在低频条件下与纵坐标的截距最大，表明阻抗值最大，耐蚀性最好；试样4#的曲线与纵坐标的截距最小，表明阻抗值最小，耐蚀性最差。图5(c)所示为EIS图谱分析出的等效电路。表2所示拟合得到的等效电路各个电路元件的参数。其中，Re是溶液电阻(cm2)；R1是电荷转移电阻(cm2)；R2是腐蚀产物电阻(cm2)；CPE1是双电层常相位角元件(F/cm2)；C2是腐蚀产物电容(F/cm2)；w为频率；j为虚部。Z=Re+1jwCPE1+1R1+1jwC2+1R2(2)表2列出了由式(2)计算得到的Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金的阻抗值Z，由表2中的数据可知，试样1#的阻抗值最大，为299.9；试样4#的阻抗值最小，为150.4。由图4及图5显示的电化学结果可知，晶粒尺寸的减小有利于合金电化学性能的提升。晶粒尺寸和第二相是影响合金电化学性能的两大微观因素，本实验合金中的第二相保持一致，电化学性能直接由晶粒尺寸决定。合金浸入Hanks模拟体液后表面形成Mg(OH)2，其PB比为0.81，而PB比小于1会产生应力导致裂缝，因此，产物并不能完全覆盖合金表面；且合金中晶界相对于晶内能量更高且更加活跃，因此表面膜会优先在晶界处形成。合金的晶粒尺寸小，则晶界密度大，使得膜层与基体表面可结合的面积更大，且由于膜层与晶界结合地更加牢固，因此晶粒尺寸小的合金，膜层完整性更好，从而优化合金的电化学性能。图5不同晶粒尺寸Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金EIS图谱及相应的等效电路拟合Fig.5EIS plots and corresponding equivalent circuit of Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn alloys with different grain sizes:(a)Nyquist plot;(b)Bode plot;(c)Equivalent circuit表2不同晶粒尺寸合金的Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金等效电路拟合参数Table 2Equivalent circuit parameters of Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn alloys with different grain sizesSample No.1#2#3#4#Re/(cm2)24.9323.8322.2527.18CPE1/(105 Fcm2)1.490.081.500.061.660.062.240.09R1/(cm2)275.01.9217.35.0203.53.6123.23.1C2/(106 Fcm2)3.680.103.950.121.760.091.960.09R2/(104 cm2)1.870.031.640.031.500.020.680.01Z/(cm2)299.91.8241.15.3225.82.7150.43.5670第 33 卷第 3 期崔珠殷，等：晶粒尺寸对生物医用 Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn 合金降解行为的影响2.4浸泡失重实验图6所示为不同晶粒尺寸Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金在Hanks溶液中浸泡3 d、10 d的质量损失速率统计图。由图6可知，随着合金晶粒尺寸的增大，合金的质量损失速率逐渐加快，这与电化学测试的结果是一致的。从图6还可以看出，合金浸泡3和10 d后，试样1#的质量损失速率都是最小的，其浸泡3 d平均质量损失速率为0.079 mm/y，浸泡10 d的平均质量损失速率为0.102 mm/y；而试样4#的平均质量损失速率最大，其浸泡3 d的平均质量损失速率达到0.194 mm/y，浸泡10 d的平均质量损失速率则为0.188 mm/y。2.5降解形貌与降解产物观察图7所示为合金表面降解产物图、EDS能谱分析及XPS结果。在降解过程中，合金表层生成了片状(见图7(a)中点1位置)、针状(见图7(b)中点2位置)以及球状(见图7(c)中点3位置)形貌的降解产物。由图 7(d)可知，降解产物由 O、Mg、Ca、P等元素组成。EDS能谱分析结果表明，针状及片状的降解产物由 Mg 和 O 两种元素组成，为MgO/Mg(OH)228；球状的降解产物中，除了探测到O和Mg两种元素，还检测到P元素和Ca元素，根据研究2829，该产物为人体骨骼主要成分的羟基磷灰石 HA(Ca10(PO4)6(OH)2)。这些球状产物部分以小颗粒状态均匀分布于合金表面，部分以小颗粒大量堆积的形式不均匀分布于合金表面。对图7(c)中未覆盖球状降解产物(见图7(c)中点4位置)处进行EDS能谱分析，其主要由O和Mg两种元素组成。因此，未覆盖羟基磷灰石处为Mg(OH)2/MgO，说明Mg(OH)2/MgO主要以层片状分布在合金表面。图 8 所示为不同晶粒尺寸的 Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金在Hanks溶液中浸泡3和10 d去除表面产物后的降解形貌。由图8可知，合金在Hanks溶液中浸泡3和10 d后，表面均出现大量的腐蚀坑。试样1#、2#具有相对均匀的降解形貌，其中，试样1#(见图8(a1)和8(a2)表面的腐蚀坑尺寸最小且分布最均匀。随着晶粒尺寸的增大，合金展现出了更明显的局部腐蚀倾向，主要表现为合金表面的部分腐蚀坑尺寸过大，且腐蚀坑在合金表面的整体分布不均匀。与试样1#和2#相比，试样3#的表面出现了更大尺寸的腐蚀坑，表面形貌破坏更为严重；试样4#表面则出现超大尺寸的腐蚀坑，表面破坏最为严重，这说明晶粒尺寸的增大，会严重影响Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金的降解行为，导致合金的耐蚀性的下降。该降解形貌的观察结果与电化学及浸泡失重实验得到的合金耐蚀性能变化是一致的。对比浸泡3和10 d的样品表面形貌可知，在合金持续浸泡10 d后，由侵蚀性离子引起的小而浅的腐蚀坑会相互连接，形成尺寸更大的腐蚀坑。图9所示为不同晶粒尺寸Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金在Hanks模拟体液浸泡10 d后的表面形貌。由图9可知，合金的表面存在很多裂纹，且随着晶粒尺寸的增大，裂纹的深度及宽度逐渐增大。由于裂纹的宽度及深度可反映合金表面形成的降解产物的致密性，因此由图可知，不同晶粒尺寸的合金在浸泡降解过程中所形成的降解产物的致密度存在着较大的差别。试样1#表面的裂纹宽度小(见图9(a)，深度浅，根据统计，其平均裂纹尺寸大约为0.25 m，表明合金表面形成的降解产物致密性较好；随着晶粒尺寸的增大，形成的裂纹宽度及深度逐渐变大，试样2#、3#的裂纹宽度分别增大至0.58和0.71 m，说明降解产物层变得疏松，与基体的结合性变差。从图9(d)可以明显看出，晶粒尺寸最大试样4#表面的裂纹存在分层现象，与试样1#、2#及3#相比，试样4#最外层裂纹的平均宽度最大，为2.64 m，说明合金表面降解产物最为疏松，与基图6不同晶粒尺寸Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金分别浸泡3 d和10 d质量损失速率变化Fig.6Mass loss rate of Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn alloy with different grain sizes immersed for 3 d and 10 d respectively671中国有色金属学报2023 年 3 月体的结合性最差，而其内裂纹的存在表明合金表面的降解产物是分层分布的。这是由于随着合金在Hanks模拟体液中的降解，溶液中OH浓度不断增大，溶液的 pH 值不断升高，合金表面形成的Mg(OH)2稳定性不断提高，使得Mg(OH)2膜可以在合金表面稳定存在。且随着合金的降解持续进行，层状的Mg(OH)2膜会不断叠加，形成更厚的产物膜，从而在干燥缩水后，裂纹出现了如图9(d)所显示的分层现象，靠近基体的膜与基体结合性好，裂纹的宽度较小，而远离基体的膜与基体结合性差，裂纹宽度大。此外，在层状Mg(OH)2膜的基础上，会进一步覆盖球状的羟基磷灰石(HA)，随着降解过程的持续进行，降解产物以(层状Mg(OH)2+球状HA)的形式不断堆积。图 10 所 示 为 不 同 晶 粒 尺 寸 Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金在Hanks模拟体液浸泡10 d后的侧面形貌。由图10可知，试样1#表面形成的降解产物平均厚度为33.4 m，降解产物膜的缺陷较少，与基体的结合性较好且覆盖基体较为完整。随着晶粒尺寸的增大，虽然产物膜的平均厚度会有所增加，但同时产物膜的缺陷也会越来越多，覆盖基体的完整度逐渐降低。试样4#的晶粒尺寸最大，其表面形成图7Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金浸泡在Hanks溶液中的降解产物表面形貌及相应EDS能谱分析和XPS结果Fig.7Surface morphologies of Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn alloy immersed in Hanks solution and XPS results:(a),(b),(c)Degradation products surface morphologies showing points 1(flake product),2(acicular product),3 and 4(spherical product)and corresponding EDS analysis;(d)XPS result672第 33 卷第 3 期崔珠殷，等：晶粒尺寸对生物医用 Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn 合金降解行为的影响图8不同晶粒尺寸Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金浸泡在Hanks模拟体液3及10 d后去降解产物的表面形貌Fig.8 Surface morphologies of Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn alloys with different grain sizes without degradation product immersed in Hanks solution for 3 d(a1),(b1),(c1),(d1)and 10 d(a2),(b2),(c2),(d2):(a1),(a2)Sample 1#;(b1),(b2)Sample 2#;(c1),(c2)Sample 3#;(d1),(d2)Sample 4#673中国有色金属学报2023 年 3 月的降解产物膜的平均厚度最大，为44.9 m，但是试样4#表面形成的降解产物膜的缺陷最多，产物膜的完整性最低，因此，降解产物膜对合金降解的保护作用最弱。晶粒尺寸对Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金降解行为的影响机制如图11所示。合金晶界处存在较多图 9不同晶粒尺寸的Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金浸泡在Hanks溶液10 d后的表面形貌Fig.9Surface morphologies with Degradation products of Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn alloys with different grain sizes immersed in Hanks solution for 10 d:(a)Sample 1#;(b)Sample 2#;(c)Sample 3#;(d)Sample 4#图10不同晶粒尺寸Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金侧面形貌Fig.10Lateral morphologies of Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn alloy with different grain size:(a)Sample 1#;(b)Sample 2#;(c)Sample 3#;(d)Sample 4#674第 33 卷第 3 期崔珠殷，等：晶粒尺寸对生物医用 Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn 合金降解行为的影响的缺陷，如空位、杂质原子和位错等，晶界处能量较高，因此，晶界处的原子比晶内的更加活跃。由图11所示，合金的晶粒尺寸小，则晶界密度大，晶界的增多可以活化合金表面，使得降解产物的组成原子更容易与基体原子反应，从而使形成的降解产物与基体结合地更为牢固，降解产物在基体表面结合更加致密，产物膜的完整性良好。相反，合金的晶粒尺寸大，则晶界密度小，合金表面的活跃程度下降，因此使得降解产物与基体的反应动力学下降，产物与基体的结合性变差，从而形成疏松的降解产物。降解产物的致密度直接影响合金受到外界溶液侵蚀的程度。对于晶粒尺寸大的合金，产物疏松导致合金在Hanks模拟体液中更容易受到侵蚀性离子的破坏，溶液中的Cl等侵蚀性离子吸附到产物表面后会更容易渗透到产物层的内部，Cl由于半径小，破坏性极大，因此可导致产物层的溶解破坏，从而使得产物层的缺陷增多，覆盖基体的完整性下降。而渗透到产物层中的Cl会继续渗透至基体表面来破坏基体，进一步导致基体的降解；而对于晶粒尺寸小的合金，产物层则起到了较好的保护作用。产物层致密使得Cl吸附于合金表面后无法渗透到产物层内部，无法破坏产物层，使得产物层的完整性较好，从而进一步保护内部基体不受破坏。因此，晶粒尺寸对合金的降解起到了间接作用，即通过控制合金降解过程中在其表面形成的产物层的致密性与完整性，间接影响合金的降解速率，进而影响合金的耐蚀性能。3结论1)随着晶粒尺寸的增大，合金的电化学阻抗值减小、极化电流密度增大；合金浸泡的平均降解速率随着晶粒尺寸的增大而加快，在385 固溶24 h的合金晶粒尺寸最小、降解速率最低、耐蚀性最好。2)合金的晶粒尺寸越小，合金表面由降解形成的腐蚀坑尺寸越小，分布越均匀，整体降解更为均匀。降解产物主要由Mg(OH)2/MgO以及HA(羟基磷灰石)组成，Mg(OH)2/MgO主要以片状层层覆盖在基体的表面，HA以颗粒状分布于基体表面。3)合金的晶粒尺寸越小，合金表面裂纹尺寸越小，深度越浅，合金表面形成的产物膜致密、完整，溶液中 Cl不易渗透，有助于合金耐蚀性的提高。图11晶粒尺寸对Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金降解影响的机理示意图Fig.11Schematic diagram showing mechanism of effect of grain size on degradation of Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn alloy675中国有色金属学报2023 年 3 月REFERENCES1ZHENG Mao-bo,XU Guang-quan,LIU De-bao,et al.Study on the microstructure,mechanical properties and corrosion behavior of Mg-Zn-Ca alloy wire for biomaterial applicationJ.Journal of Materials Engineering and Performance,2018,27:18371846.2HOU Li-da,LI Zhen,ZHAO Hong,et al.Microstructure,mechanical properties,corrosion behavior and biocompatibility of as-extruded biodegradable Mg-3Sn-1Zn-0.5Mn alloyJ.Journal of Materials Science&Technology,2016,32:874882.3SINGH RAMAN R K,CHOUDHARY L.Cracking of magnesium-based biodegradable implant alloys under the combined action of stress and corrosive body fluid:A reviewJ.Emerging Materials Research,2013,2:219228.4LI Yun-cang,WEN Cui-e,DOLLY MUSHAHARY,et al.Mg-Zr-Sr alloys as biodegradable implant materialsJ.Acta Biomaterialia,2012,8(8):31773188.5JIN Shi,ZHANG Dan,LU Xiao-peng,et al.Mechanical properties,biodegradability and cytocompatibility of biodegradable Mg-Zn-Zr-Nd/Y alloysJ.Journal of 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