Y(NO_3)_3掺杂对A...涂层微观结构和耐磨性的影响_张红涛.pdf

第 44 卷第 4 期兵 器 装 备 工 程 学 报2023 年 4月收稿日期:2022 10 12;修回日期:2022 11 08基金项目:安阳工学院博士科研启动基金项目(BSJ2021028，BSJ2022001);安阳市科技计划项目(2021C01GX005，2020 42，2020 39)作者简介:张红涛(1975)，男，博士，副教授，高极工程师，E-mail:nuaa202zht163 com。通信作者:张云龙(1978)，男，博士，副教授，E-mail:hangzyl126 com。doi:1011809/bqzbgcxb202304028Y(NO3)3掺杂对 AZ91D MAO 涂层微观结构和耐磨性的影响张红涛，王铁成，张云龙，周嵬，张海峰，韩玉坤(安阳工学院 飞行学院，河南 安阳455000)摘要:本文中对 AZ91D 镁合金进行微弧氧化(MAO)改性处理，来获得具有较高耐磨性的陶瓷涂层，目标是提高AZ91D 镁合金的耐磨性。在 Na2SiO3-NaOH 体系下引入稀土盐 Y(NO3)3掺杂，研究 Y(NO3)3掺杂量的变化对改性涂层相组成、微观结构、表面粗糙度、显微硬度以及摩擦因数的影响作用。结果表明:在 Na2SiO3电解液体系下经微弧氧化处理后，镁合金涂层由 MgO、MgSiO3和 Mg2SiO4等晶相组成，在掺杂 Y(NO3)3后涂层中 MgSiO3相含量有所增加。当 Y(NO3)3掺杂量超过 0 015 mol/L 时，微弧氧化涂层中典型特征“火山口状”的微孔通道明显减少，涂层表面趋于光滑。当 Y(NO3)3浓度过高时，涂层中局部区域出现腐蚀坑。经微弧氧化改性处理后涂层的显微硬度均比基体合金高，尤其当 Y(NO3)3掺杂量超过 0 015 mol/L 时，涂层显微硬度值最大，约为 382 6 7 6 HV1，达到基体硬度 4 倍以上。Y(NO3)3掺杂涂层的摩擦因数先降低后增加，最小值出现在试样 S3 时，摩擦因数约为 0 60 0 65，耐磨性提高。关键词:微弧氧化;AZ91D 合金;Y(NO3)3掺杂;陶瓷涂层本文引用格式:张红涛，王铁成，张云龙，等 Y(NO3)3掺杂对 AZ91D MAO 涂层微观结构和耐磨性的影响 J 兵器装备工程学报，2023，44(4):200 205Citation format:ZHANG Hongtao，WANG Tiecheng，ZHANG Yunlong，et al Effect of Y(NO3)3doping on the microstruc-ture and wear resistance of AZ91D micro-arc oxidation coatingJ Journal of Ordnance Equipment Engineering，2023，44(4):200 205中图分类号:TG146 2文献标识码:A文章编号:2096 2304(2023)04 0200 06Effect of Y(NO3)3doping on the microstructureand wear resistance of AZ91D micro-arc oxidation coatingZHANG Hongtao，WANG Tiecheng，ZHANG Yunlong，ZHOU Wei，ZHANG Haifeng，HAN Yukun(Flight College，Anyang Institute of Technology，Anyang 455000，China)Abstract:In this paper，AZ91D magnesium alloy is modified through micro-arc oxidation to obtainceramic coating with high wear resistance The aim is to improve the wear resistance of AZ91D magnesiumalloy The effect of the change in Y(NO3)3doping amount on phase composition，microstructure，surfaceroughness，microhardness and friction coefficient of the modified coating is studied by introducing rareearth salt Y(NO3)3doping into Na2SiO3-NaOH system The results show that the magnesium alloy coatingis composed of MgO，MgSiO3and Mg2SiO4after the micro-arc oxidation treatment in the Na2SiO3electrolyte system，and the phase content of MgSiO3in the coating increases after the doping of Y(NO3)3When the doping amount of Y(NO3)3exceeds 0 015 mol/L，the typical“crater-like”micro-porechannels in the micro-arc oxidation coating significantly reduces，and the coating surface tends to besmooth When the concentration of Y(NO3)3is too high，corrosion pits appear in local areas of thecoating The microhardness of the coating after modification by micro-arc oxidation is higher than that ofthe matrix alloys，especially when the doping amount of Y(NO3)3exceeds 0 015 mol/L During theseperiods，the microhardness of the coating is the highest at about 382 6 7 6 HV1，which is more than 4times the hardness of the matrix The friction coefficient of the Y(NO3)3doped coating decreases first andthen increases，and，when the minimum value appears in sample S3，the friction coefficient is within 0 60to 0 65，which proves an improved wear resistanceKey words:micro-arc oxidation;AZ91D alloy;Y(NO3)3doping;ceramic coating0引言镁合金因其低密度、高比强度、高比刚度、铸造性能、切削加工性能良好等特点，在航空、机械、电子、医疗器械等领域备受关注1。然而作为生物医用材料，镁合金极易腐蚀并且耐磨性较差，这将严重限制镁合金的应用领域推广，因此镁合金表面多功能化涂层的设计和制造技术是提升镁合金使用构件耐磨性能、保证使役性能的关键技术之一。目前围绕镁合金的表面改性强化技术，开发出各种不同类型的手段，主旨思想是提高镁合金的工程应用范围和开发深度。目前镁合金的表面改性技术主要包括化学镀2、热喷涂3、超音速火焰喷涂4、物理气相沉积5、化学气相沉积6、激光熔覆7、阳极氧化8、溶胶 凝胶9、微弧氧化等10。其中，微弧氧化(micro-arc oxidation，MAO)技术是在镁、铝、钛等轻金属表面形成一层陶瓷涂层。目前关于微弧氧化技术的研究相对较多，大都围绕电解液体系和电化学工艺参数等方面开展。电解液体系主要种类包括硅酸盐、磷酸盐和铝酸盐等体系，而电参数主要包括微弧氧化设备所能调控的实验参数，如恒压模式、恒流模式、频率、占空比、氧化时间等11 14。此外不同类型的微纳米颗粒被引入镁合金涂层中来，旨在提高涂层的耐磨性和耐蚀性等性能15 17。在前期工作基础上，笔者在硅酸钠电解液体系中掺杂微量稀土盐 Y(NO3)3，重点研究 Y(NO3)3掺杂对 AZ91D 镁合金微弧氧化涂层的相组成、微观形貌、显微硬度、摩擦因数、结合力等参数的影响，旨在为镁合金表面耐磨涂层设计提供实验依据。1材料制备与表征利用线切割机将 3 mm 厚 AZ91D 镁合金板材切割成 30mm 30 mm 试样，用 80#、600#和 1200#砂纸依次打磨，分别在酒精溶液中超声波清洗处理，利用低温烘箱干燥处理后待用。利用国产双极性脉冲电源微弧氧化设备进行试验，以镁合金试样为阳极、不锈钢板为阴极，在 Na2SiO3-NaOH 电解液下微弧氧化处理。微弧氧化电解液主要成份为:32 g/LNa2SiO3，4 g/L NaOH，4g/L EDTA-2Na，8 g/L NaF 以及适量的 Y(NO3)3。变化 Y(NO3)3的含量，设置添加比例分别为0 005、0 010、0 015、0 020 和 0.025 mol/L，分别命名为 S1-S5 试样。作为对比样，S0 试样对应的电解液中不添加稀土盐 Y(NO3)3。微弧氧化工艺参数设置为:电压为 300 V，占空比为 0 15，频率 500 Hz，处理时间为 10 min。处理完的试样，用蒸馏水清洗，烘箱干燥处理后备用。采用德国 BrukerD8 型 X 射线衍射仪分析 AZ91D 镁合金微弧氧化涂层的物相组成，X 射线衍射仪采用 Cu 靶材，管电压为 40 kV。采用蔡司金相显微镜测试涂层金相组织及摩擦试验划痕。采用JSM-6360LV 型扫描电镜进行涂层形貌观察。采用日本奥林巴斯激光共聚焦显微镜(OLS4100)测试涂层的二维形貌和表面粗糙度。采用 HD-1000TMC 显微硬度计测试涂层维氏硬度，试验载荷为 9 8 N，在保压时间 10 s 后结束试验，在试样不同区域选取五个压痕点测试，取平均值，显微硬度计算公式按照国标执行。利用 SFT-2M 型摩擦磨损试验机测试AZ91D 镁合金微弧氧化涂层的摩擦因数，摩擦副为直径3 mm的 GCr15 高碳铬轴承钢球，载荷 300 N，磨损划痕直径6 mm，测试时间 600 s。2试验结果与讨论图 1 给出了不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金MAO 涂层的显微组织照片。未掺杂与低浓度掺杂 Y(NO3)3的微弧氧化涂层均具有较为完整的形貌，没有明显的大面积腐蚀坑出现，这与微弧氧化工艺有关，考虑到微弧氧化时间相对较短，且电解液的浓度适当等因素，获得的微弧氧化涂层相对较为完整。而当 Y(NO3)3掺杂量超过 0 020 mol/L时，涂层中出现少量的腐蚀坑，这与电解液导电能力的变化有直接关系。102张红涛，等:Y(NO3)3掺杂对 AZ91D MAO 涂层微观结构和耐磨性的影响图 1不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D MAO 涂层显微组织照片Fig 1 Micro-structure of AZ91D MAO coating withdifferent Y(NO3)3doping图 2 所示为不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金MAO 涂层微观形貌 SEM 照片。当未掺杂时，涂层的表面微孔较大。而当 Y(NO3)3掺杂量在 0 005 0 010 mol/L 时涂层中的微孔尺寸变小，腐蚀坑的深度变浅。当Y(NO3)3掺杂量增加到 0 015 mol/L 时，涂层的表面变得更为光滑，微孔通道大部分被封闭，微孔数量明显变少。相关研究表明18，电解液中添加适量稀土 Y3+后，Y3+离子参与镁合金表面陶瓷涂层的形成过程，Y3+形成氧化物分布在新生成的陶瓷颗粒边界，起到钉扎作用，抑制陶瓷颗粒快速生长，有利于提高涂层硬度和耐磨性。而当Y(NO3)3掺杂量超过 0 020 mol/L时，涂层的表面出现大量的非晶态物质。造成这一现象的原因是加入过量的 Y(NO3)3导致电解液的导电性降低，而微弧氧化反应过程中生成的大量的热能无法快速耗散掉，因此导致电解液温度升高，同时在高热量条件下生成的反应产物遇见电解液后形成非晶态结构，覆盖在微弧氧化通道的表面。图3 所示为在不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金微弧氧化涂层的 XD 图谱。经微弧氧化处理后，镁合金表面微弧氧化涂层主要由 MgO、MgSiO3和 MgSiO4等晶相组成，此外还能检测到基体 Mg 的衍射峰，但未能检测到 Y 的氧化物或硅酸盐相痕迹。Mg 衍射峰的存在与微弧氧化过程中生成的涂层厚度较薄有关，而未检测到 Y 的氧化物或硅酸盐相与电解液中 Y(NO3)3掺杂量过低有关。与未掺杂 Y(NO3)3涂层相比，掺杂 Y(NO3)3试样涂层中 MgSiO3相衍射峰加强。在电解液中掺杂 Y(NO3)3后，微弧氧化电解液的离子导电能力加强，提高 SiO2 3在涂层表面的传输速度，与 Mg2+反应生成 MgSiO3相。在相同试验条件下，Y(NO3)3掺杂能够提高涂层中镁硅酸盐相产物的生成量。图 2不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金MAO 涂层的 SEM 图像Fig 2 SEM images of AZ91D alloy MAO coatingwith different Y(NO3)3doping图 3不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金MAO 涂层的 XD 图谱Fig 3 XD patterns of AZ91D alloy MAO coatingwith different Y(NO3)3doping图 4 所示为不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金MAO 涂层表面粗糙度三维图像。对比镁合金 MAO 涂层的表面粗糙度三维图像可以发现，涂层的平整度较高，涂层的突起和凹坑不明显。在 Y(NO3)3掺杂量低于 0 015 mol/L时，涂层的表面较为光滑，没有明显的腐蚀坑痕迹。而当Y(NO3)3掺杂量高于 0 020 mol/L 时，涂层的表面出现腐蚀坑等缺陷，粗糙度略有增加。202兵 器 装 备 工 程 学 报http:/bzxb cqut edu cn/图 4不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91DMAO 涂层的表面粗糙度三维图像Fig 4 3-D images of surface roughness of AZ91D MAO coating with different Y(NO3)3doping图 5 所示为不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金MAO 涂层表面粗糙度柱状图。表面粗糙度是宏观测量数据的平均值，难以精准地表征微观尺度的缺陷特征，只能在宏观上表征材料表面的平整度。对应试样 S0 S5 试样表面粗糙度分别为 2 45 0 12 m、1 96 0 14 m、1 84 0 15m、1 75 0 13 m、2 14 0 11 m、2 32 0 14 m。与未掺杂 Y(NO3)3涂层试样相比，掺杂 Y(NO3)3后试样表面粗糙度均有所降低。随着 Y(NO3)3掺杂量增加，试样表面粗糙度呈现为先降低后增加的趋势。当 Y(NO3)3掺杂量为0.015 mol/L 时，涂层的表面粗糙度最小，约为 1 75 0 13m。结合图 1 和图 2 分析发现，试样 S3 涂层表面的微孔通道被封闭后，涂层表面变得更为平滑，因此粗糙度降低。图 5不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金MAO 涂层表面粗糙度柱状图Fig 5 Surface roughness histogram of AZ91D alloyMAO coating with different Y(NO3)3doping图6 给出了不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金微弧氧化涂层的显微硬度压痕。未掺杂 Y(NO3)3时，涂层的压痕较深。而掺杂 Y(NO3)3后涂层的压痕深度变浅。这说明电解液中掺杂 Y(NO3)3能够提高涂层的显微硬度。随着 Y(NO3)3掺杂量增加，涂层的压痕深度呈现为先减小后增加的趋势，即显微硬度先增加后降低，最大值出现在试样 S3。图 6不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金MAO 涂层的显微硬度压痕Fig 6 Microhardness indentation of AZ91D alloyMAO coating with different Y(NO3)3doping图 7 为不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金 MAO 涂层的显微硬度柱状图。对应试样 S0 S5 的显微硬度分别为116 9 7 4 HV1、136 9 8 3 HV1、187 3 7 9 HV1、382 6 7 6 HV1、268 5 8 2 HV1和 148 6 7 5 HV1。原始镁合金的显微硬度约为85 0 HV1，而经过微弧氧化处理后涂层的显微硬度均有所提高。当未掺杂 Y(NO3)3时，镁合金 MAO 涂层的显微硬度 116 9 7 4 HV1，而掺杂 Y(NO3)3后，涂层的显微硬度比未掺杂涂层高。这说明引入稀土盐 Y(NO3)3能够提高涂层的硬度。随着 Y(NO3)3掺杂量增加，涂层的显微硬度先增加后降低，最大值出现在试样 S3 中，即Y(NO3)3掺杂量为 0 015 mol/L 时，此时微弧氧化涂层的显302张红涛，等:Y(NO3)3掺杂对 AZ91D MAO 涂层微观结构和耐磨性的影响微硬度值最大，为 382 6 7 6 HV1，达到基体硬度的 4 倍以上。本试验中虽然处理时间相对较短，涂层的厚度相对较薄。但当在电解液中引入适量的稀土盐后，涂层的致密性较好，涂层中致密层的比例更高，涂层中生成的陶瓷晶粒更为细小，这有助于硬度提高。图8 所示为不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金微弧氧化涂层的摩擦因数曲线。随着摩擦时间增加，涂层的摩擦因数的变化趋势相似。当电解液中未掺杂 Y(NO3)3时，微弧氧化涂层的摩擦系数较高，约为 1 05 1 10。而电解液中掺杂 Y(NO3)3后，微弧氧化涂层的摩擦系数均有所降低，降低程度相近。当 Y(NO3)3掺杂量在 0 005 0 015 mol/L时，涂层的摩擦因数约为 0 60 0 65。而当 Y(NO3)3掺杂量超过 0 020 mol/L 时，涂层的摩擦系数略有提高，约为0 70 0 75。经初始阶段的短暂磨合期后，涂层摩擦系数的变化趋于平稳。微弧氧化涂层表面形成的陶瓷相微凸体的硬度较大，使剪切应力变大。随着摩擦时间延长，涂层的磨损量将会增加，经过初期的磨合后，试验载荷下摩擦表面的接触应力低于微弧氧化涂层的屈服应力，涂层磨损处于平稳状态，即摩擦因数曲线相对较为平缓。图 7不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金MAO 涂层的显微硬度柱状图Fig 7 Microhardness histograms of AZ91D alloyMAO coating with different Y(NO3)3doping图 8不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金 MAO 涂层的摩擦因数曲线Fig 8 Friction coefficient curves of AZ91D alloy MAO coating with different Y(NO3)3doping图 9 所示为不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金MAO 涂层的划痕形貌图像。对应试样 S0 S5，试样摩擦划痕的摩擦环宽度分别约为 1 051、945、775、653、836、887 m。当电解液中未掺杂 Y(NO3)3时，摩擦环相对较宽，而掺杂Y(NO3)3后，涂层的摩擦环宽度均有所降低。随着 Y(NO3)3掺杂量增加，涂层的摩擦环宽度呈现出先降低后增加的趋势，最小值出现在 S3 试样，即 Y(NO3)3掺杂量为 0 015 mol/L时。摩擦环的宽度变化与涂层的硬度、致密层的厚度以及涂层表面生成相的成分等因素有直接关系。结合图 2、图 3 和图6 分析发现，S3 试样的表面较为光滑，涂层致密度较好，这将导致涂层硬度变大，耐磨性提高，摩擦系数降低。在相同载荷力作用下摩擦时，摩擦副从涂层表面滑过，涂层表面材料在拉应力与压应力交替作用下出现疲劳损伤。当疲劳损伤积累达到一定程度时，在涂层表面的缺陷处就会形成微裂纹。在持续载荷作用下，涂层中生成的裂纹不断扩展、增殖。当超过临界尺寸值时涂层就会出现部分脱落，形成微细磨屑。在后继摩擦过程中这些磨屑将成为摩擦副和涂层间的第二相磨粒，参与摩擦过程。因此磨损机制表现为磨粒磨损。402兵 器 装 备 工 程 学 报http:/bzxb cqut edu cn/图 9不同 Y(NO3)3掺杂量下 AZ91D 镁合金MAO 涂层的划痕形貌图像Fig 9 Scratch morphology images of AZ91D alloyMAO coating with different Y(NO3)3doping3结论针对 AZ91D 镁合金的耐磨性差等问题，本文采用微弧氧化技术在 AZ91D 镁合金表面获得耐磨性较好的陶瓷涂层。结论如下:1)经微弧氧化处理后镁合金涂层由 MgO、MgSiO3和Mg2SiO4等相组成，在掺杂 Y(NO3)3后涂层中 MgSiO3相含量略有增加。当 Y(NO3)3掺杂量超过 0 015 mol/L 时，微弧氧化涂层中的微孔通道明显减少，涂层表面趋于光滑。当Y(NO3)3掺杂量过高时，涂层中局部区域出现腐蚀坑。2)经微弧氧化处理的涂层显微硬度均高于基体。当Y(NO3)3掺杂量超过 0 015 mol/L 时，涂层显微硬度值最大，约为 382 6 7 6 HV1，达到基体硬度 4 倍以上。3)随着 Y(NO3)3掺杂量增加，涂层的摩擦因数呈现出先降低后增加的趋势，最小值出现在试样 S3 时，摩擦因数约为 0 60 0 65，耐磨性有所提高。参考文献:1DING Wenjiang Magnesium alloy science and technology M Beijing:Beijing Science Press，2007 2 CHEN M，CHENG N，OU Y，et al Corrosion performance ofelectroless Ni-P on polymer coating of MAO coated AZ31magnesium alloyJ Surface and coatings technology，2013，232:726 733 3MOHAMMADEZA D Surface modification of magnesiumalloys using thermal and solid-state cold spray processes:Challenges and latest progresses J Journal of Magnesiumand Alloys，2022，10(8):2025 2061 4KAUSHIK P V，ADASHA H Characterization of HVOFSprayed 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