材料的结晶行为和性能.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,材料的结晶行为和性能,目录,1 引言,2 聚合物的结晶行为,结晶能力的影响因素,结晶速度的影响因素,3 结晶行为对高聚物性能的影响,1 引言,聚合物,结晶性聚合物,非结晶性聚合物,晶态,非晶态,结晶条件,分子结构的对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,聚合物,结晶性聚合物,非结晶性聚合物,2 聚合物的结晶行为,聚合物结晶行为的一个明显特点就是,不同高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大,。其根本原因是不同的高分子具有不同,分子结构，它们有不同的,对称性,和,规整性,。,第四节,结晶高聚物的转变,b.规整性,主链中含有不对称碳原子的聚合物，结晶能力与分子链的立体规整性有很大的关系。,无规立构的PP、PS、PMMA都不能结晶，但其全同立构和间同立构异构体都能结晶，结晶能力大小与聚合物立体规整度有关，立体规整度越高，结晶能力越强。,结晶能力的影响因素,无规高分子是否一定不能结晶,?,PVC:,自由基聚合产物,氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小,(,约,5%),PVA:,自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力,结晶度可达,60%,聚三氟氯乙烯,:,自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达,90%,结晶能力的影响因素,2.共聚,无规共聚通常既破坏链的对称性，又破坏链的规整性，使结晶能力下降。,PE,、,PP,是结晶度较高的塑料，,EPR,则是弹性体；,PP,接少量,PE,仍为塑料，E-P等量则为,乙丙胶,。,如果两种共聚单体的均聚物结晶结构相近时，共聚物也可以结晶。,如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物,等。,嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持相对独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的结晶区，起到物理交联作用，,如,聚酯-聚丁二烯-聚酯,是一种,TPE,。,结晶能力的影响因素,3.链柔性,一定的链柔性是结晶生长过程所必需的，链的柔性差，将会导致结晶能力下降。,PE,（易结晶）,PET,（含苯环，结晶能力弱）,PC,（苯环密度大，不易结晶）,但是若链柔性太好，分子链虽然容易排入晶格，但也容易从晶格上脱落，实际上也不能结晶，,如,聚二甲基硅氧烷。,结晶能力的影响因素,4.分子间作用力,适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构，如,尼龙6,、,66,等，由于能形成氢键，所以结晶结构相当稳定，结晶度可达50%。,但分子间作用力过大，链的内旋转困难，阻碍分子运动，结晶能力减弱，,如,PAN,5.交联,分子链之间的化学交联，大大限制了链的活动性，使结晶能力下降，但还能结晶.,结晶能力的影响因素,6.分子量,M，粘度，链运动能力，结晶速度。,结晶速度的影响因素,结晶过程可分为,晶核生成,和,晶粒生长,两个阶段，因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响：,主要包括:,结晶温度,外力,溶剂,杂质,分子量,成核过程:,涉及晶核的形成与稳定;温度越高,分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也不稳定.因此,温度越高,成核速度越慢,生长过程:,涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;温度越低,分子链(链段)的活动能力越小,生长速度越慢,（,1,）结晶温度,结晶速度的影响因素,结晶温度,结晶速度,T,g,T,max,T,m,T,max,=(0.8-0.85),T,m,结晶速度的影响因素,总结晶速度,:,在,T,g,T,m,之间可以结晶,但结晶速度在低温时受生长过程控制,在高温时受成核过程控制,存在一个最大结晶速度温度。,压力,、,应力,加速结晶,溶剂,小分子溶剂诱导结晶,(,结晶速度很慢的,PET),杂质,(,添加剂,),若起隔阂分子作用,则阻碍结晶生长,若起晶核作用,则促进结晶，称为成核剂,（,2,）压力、溶剂、杂质,(,添加剂,),结晶速度的影响因素,（3）分子量的影响,分子量,M,小,结晶速度快,;,分子量,M,大,结晶速度慢。,G,T,M,逐渐增大,结晶速度的影响因素,结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。,所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。,3 结晶行为对高聚物性能的影响,不同结晶度的聚合物性能,比较：,结晶对聚合物性能的影响，应该用一种聚合物在晶态和非晶态下的性能对比说明。但是，完全结晶和完全非晶的试样很难得到，而且有关这方面的数据很少，,只能用不同结晶度的同一种聚合物比较。,例,1,：,PET,非晶态：室温下呈透明状，玻璃化温度为,67,，密度为,1.33,。,晶态：是不透明的，玻璃化温度为,81,，密度为,1,455,。,3 结晶行为对高聚物性能的影响,例,2,：,PE,结晶度自,60,至,80,的聚乙烯试样知：,它的弹性模量从,230MPa,增至,700MPa,。其它如表面硬度和屈服应力的变化趋势也一样。,例,3,：聚四氟乙烯,当结晶度从,60,变至,80,时，它的弹性模量从,560MPa,增至,1120MPa,。,3 结晶行为对高聚物性能的影响,（1）,力学性能,结晶度对高聚物力学性能的影响要看,非晶区处于何种状态,而定（是玻璃态还是橡胶态）,结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化,3 结晶行为对高聚物性能的影响,（3）,光学性质,物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。,1),光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。,3 结晶行为对高聚物性能的影响,（2）,密度,结晶度增大，密度增大。,结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规,PS,、,PMMA,是透明的,2）,并不是结晶高聚物一定透明，因为：,如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。,当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。,3 结晶行为对高聚物性能的影响,（4）,热性能,（5）,其它性能,结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。,对塑料来讲，当结晶度提高到,40,以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此 以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是 ）可见结晶度升高，塑料耐热性升高。,3 结晶行为对高聚物性能的影响,O(_)O 谢谢！,