水质挥发性石油烃C6-C9的测定吹扫捕集气相色谱法HJ893-2017.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 893-2017水质挥发性石油烃(C6-C9)的测定吹扫捕集/气相色谱法Water qualityDetermination of volatile petroleum hydrocarbons(C6-C9)Purge and trap/gas chromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-21 发布2018-02-01 实施环环境境保保护护部部发 布i目次前言.ii1适用范围.12规范性引用文件.13术语和定义.14方法原理.15试剂和材料.26仪器和设备.27样品.38分析步骤.39结果计算与表示.510精密度和准确度.511质量保证和质量控制.512废物处理.613注意事项.6附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度.7ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中挥发性石油烃（C6-C9）的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中挥发性石油烃（C6-C9）的吹扫捕集/气相色谱法。本标准的附录A为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：上海市环境监测中心。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、工业和信息化部电子第五研究所、宁波市环境监测中心、常德市环境监测站、上海市化工环境保护监测站和上海市青浦区环境监测站。本标准环境保护部2017年12月21日批准。本标准自2018年2月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质挥发性石油烃（C6-C9）的测定吹扫捕集/气相色谱法警告：实验中所使用的甲醇溶剂及标准样品等均为有毒有害化合物，其溶液配制应在通风橱中进行，操作时应按规定佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定水中挥发性石油烃（C6-C9）的吹扫捕集/气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中挥发性石油烃（C6-C9）的测定。当取样量为 10.0 ml 时，本标准测定的挥发性石油烃（C6-C9）方法检出限为 0.02 mg/L，测定下限为 0.08 mg/L。当取样量为 20.0 ml 时，本标准测定的挥发性石油烃（C6-C9）方法检出限为 0.01 mg/L，测定下限为 0.04 mg/L。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3海洋监测规范第 3 部：样品采集、贮存与运输HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境监测技术规范3术语和定义挥发性石油烃（C6-C9）volatile petroleum hydrocarbons在本标准规定的条件下，在气相色谱图上保留时间介于 2-甲基戊烷（包含）与 n-C10H22（不包含）之间的物质。注：该定义下的挥发性石油烃（C6-C9）包括脂肪烃，脂环烃，芳香烃或烷基化的芳香烃等。4方法原理样品中的目标化合物经高纯氮气吹扫后吸附于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氮气反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱柱分离后，用氢火焰离子化检测器（FID）检测，根据保留时间窗定性，外标法定量。25试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂（实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水）。5.1甲醇（CH3OH）：优级纯。5.2磷酸：（H3PO4）=1.87 g/ml。5.3磷酸溶液：1+9。5.4抗坏血酸（C6H8O6）。5.5挥发性石油烃标准贮备液：（C6-C9）=5000 mg/L。可直接购买有证汽油标准溶液。5.6挥发性石油烃标准使用液：（C6-C9）=1250 mg/L。在 4 ml 棕色瓶中加入 3.00 ml 甲醇（5.1），再加入 1.00 ml 标准贮备液（5.5），混匀。密封冷冻保存，保存时间为三个月。5.7替代物标准溶液：=500 mg/L。选用 4-溴氟苯（BFB）作替代物，可直接购买有证标准溶液，也可用高浓度标准物质配制。5.82-甲基戊烷标准溶液：（C6H14）=5000 mg/L。可直接购买有证标准溶液。5.9正癸烷标准溶液：（C10H22）=5000 mg/L。可直接购买有证标准溶液。5.10氮气：纯度 99.999%。5.11氢气：纯度 99.99%。5.12空气：经变色硅胶除水和除烃管除烃的空气，或经 5分子筛净化的无油空气。注：以上所有有机标准溶液，溶剂为甲醇。应冷冻保存，或按证书说明保存。使用前应恢复至室温、混匀。6仪器和设备6.1气相色谱仪：具有分流/不分流进样口，可程序升温，配有氢火焰离子化检测器（FID），工作站能实现一定时间范围内峰面积加和功能。6.2吹扫捕集仪：带有 25 ml 的吹扫管，捕集管选用 100%Tenax 吸附剂。6.3色谱柱：石英毛细管色谱柱，30 m 0.53 mm，膜厚 3.0 m（固定相为 6%氰丙基苯基-94%二甲基硅氧烷）。6.4样品瓶：40 ml 棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。6.5微量注射器：10 l、100 l、1000 l。6.6气密性注射器：25 ml（吹扫捕集仪专用，用于手动进样）。6.7一般实验室常用仪器。37样品7.1样品采集样品的采集按照 HJ/T 91、HJ/T 164 和 GB 17378.3 的相关规定执行。采样前，需加入0.3 g 抗坏血酸（5.4）于样品瓶（6.4）中；采集样品时，使水样在瓶中溢流而不留气泡，再加入数滴磷酸溶液（5.3），使样品 pH2，拧紧瓶盖，贴上标签。每份样品应采集平行双样，每批样品应至少带一个全程序空白。7.2样品保存将采集好的样品立即置于 4避光冷藏保存，于 3 d 内完成分析。样品存放区域应无有机物干扰。7.3全程序空白将加入 0.3 g 同批次抗坏血酸（5.4）的样品瓶（6.4）带至采样现场，在现场用同批次实验用水装满样品瓶，加入数滴磷酸溶液（5.3），使其 pH2，拧紧瓶盖，与样品一起带回实验室。8分析步骤8.1仪器参考条件8.1.1吹扫捕集参考条件吹扫温度：35；吹扫时间：11 min；吹扫流速：30 ml/min；脱附时间：0.5 min；脱附温度：190。其余参数参照仪器使用说明书。8.1.2气相色谱参考条件进样口温度：200；进样方式：不分流进样。柱温：初始温度 38（保持 1 min），以每分钟 3.8的速率升至 80保持 1 min，以每分钟 10的速率升至 105保持 5 min，再以每分钟 10的速率升至 150保持 1 min，最后以每分钟 10的速率升至 180保持 5 min；柱流量：氮气（5.10）：8.0 ml/min。检测器：温度 250；氢气（5.11）：30 ml/min；空气（5.12）：300 ml/min。8.2校准8.2.1挥发性石油烃（C6-C9）保留时间窗的确定用微量注射器（6.5）分别移取 4 l 2-甲基戊烷标准溶液（5.8）和正癸烷标准溶液（5.9），并加入到事先装有 40 ml 实验用水的样品瓶（6.4）中，拧紧瓶盖，摇匀。取 10.0 ml 上述配制的标准溶液到吹扫管，按照仪器参考条件（8.1）进行保留时间窗的确定。根据 2-甲基戊烷的出峰时间确定挥发性石油烃（C6-C9）的出峰开始时间，正癸烷的出峰开始时间确定为挥发性石油烃（C6-C9）的结束时间。在本标准规定的色谱条件下，2-甲基戊烷和正癸烷的标准色谱图见图 1。412-甲基戊烷；2正癸烷图 12-甲基戊烷和正癸烷的标准色谱图8.2.2工作曲线的建立用微量注射器（6.5）分别移取适量的挥发性石油烃（C6-C9）标准使用液（5.6）快速加入到对应装有实验用水的样品瓶（6.4）中，拧紧瓶盖，摇匀。配制挥发性石油烃（C6-C9）的浓度系列为 0.00 mg/L、0.06 mg/L、0.31 mg/L、1.57 mg/L、3.13 mg/L、6.25 mg/L。取 10.0 ml 上述配制的标准溶液到吹扫管，按照仪器参考条件（8.1），从低浓度到高浓度依次测定。以浓度为横坐标，以确定的保留时间窗（8.2.1）以内所有色谱峰的峰面积和为纵坐标，建立工作曲线。8.2.3挥发性石油烃（C6-C9）标准色谱图在本标准规定的色谱条件下，挥发性石油烃（C6-C9）的标准色谱图见图 2。1挥发性石油烃（2.47 min17.38 min）；24-溴氟苯（16.78 min）。图 2挥发性石油烃（C6-C9）标准色谱图注 1：实验用水配制的标准溶液不稳定，需现用现配。注 2：用气密性注射器（6.6）配制标准溶液，分别用微量注射器（6.5）移取一定量的标准使用液（5.6）和替代物标准溶液（5.7）直接加入装有 10.0 ml 实验用水的气密性注射器（6.6）中。8.3样品的测定取 10.0 ml 样品，按工作曲线（8.2.2）相同条件分析。8.4空白试验取 10.0 ml 实验用水，按工作曲线（8.2.2）相同条件分析。注 1：若使用带自动进样器的吹扫捕集仪，则上述过程可按仪器说明书进行操作。5注 2：建议在每个样品（包括空白样品）测定时加入 1 l 替代物（5.7）。注 3：若测定地表水等低浓度样品时，取样体积可增加至 20 ml。9结果计算与表示9.1结果计算样品中挥发性石油烃（C6-C9）的浓度按照公式（1）进行计算：fba)-(A（1）式中：水样中挥发性石油烃（C6-C9）的浓度，mg/L；A目标化合物峰面积和；a工作曲线方程的截距；b工作曲线方程的斜率；f为稀释倍数。9.2结果表示当测定结果小于 1 mg/L 时，保留小数点后二位；当测定结果大于或等于 1 mg/L 时，保留三位有效数字。10精密度和准确度10.1精密度六家实验室分别对含挥发性石油烃（C6-C9）浓度为 0.09 mg/L、1.57 mg/L、6.25 mg/L的空白加标样品进行测定，实验室内相对标准偏差为：1.5%10.4%；实验室间相对标准偏差为：3.9%9.4%；六家实验室分别对含挥发性石油烃（C6-C9）浓度为 0.31 mg/L、1.49 mg/L、2.79 mg/L 的实际样品加标进行测定，实验室内相对标准偏差：3.5%14.0%；实验室间相对标准偏差：6.1%6.7%。具体见附录 A。10.2准确度六家实验室分别对空白加标样品进行测定，挥发性石油烃（C6-C9）的加标浓度分别为0.09 mg/L、1.57 mg/L、6.25 mg/L，加标回收率为 82.9%120%；六家实验室分别对地表水、地下水、海水及废水样品加标测定，挥发性石油烃（C6-C9）的加标浓度分别为 0.31 mg/L、1.57 mg/L、3.13 mg/L，加标回收率为 66.8%127%，具体见附录 A。11质量保证和质量控制11.1空白测定11.1.1实验室空白6每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品）应做一个实验室空白。实验室空白中目标化合物测定结果应低于方法检出限。11.1.2全程序空白全程序空白中目标化合物测定结果应低于方法检出限。11.2校准用线性拟合曲线进行校准，相关系数应0.999，否则需重新绘制校准曲线。每批次分析样品前配制校准曲线中间点浓度做常规校准试验，标准使用液必须现配。校准点测定值的相对误差应15%。11.3平行样每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品）应至少分析一个平行样品，平行样品测定结果的相对偏差应20%。11.4基体加标11.4.1空白加标每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品）应至少分析一个空白加标样，空白加标样中挥发性石油烃的加标回收率应在 80%120%范围内。11.4.2样品加标每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品）应至少分析一个样品加标样。实际样品加标样中挥发性石油烃的回收率应在 65%130%。12废物处理实验中产生的废液应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。13注意事项13.1在本方法分析过程中，若发生仪器气路泄露、吹扫针的堵塞等常见问题，都会影响分析结果准确性。为避免以上情况影响实际样品分析数据的准确，建议分析样品时加入替代物，以替代物的回收率追踪样品分析过程有无异常。由于在标准系列中加入了替代物，所以在挥发性石油烃（C6-C9）的峰面积加和中应扣除替代物的面积。13.2吹扫捕集系统中不得使用聚四氟乙烯以外的塑料或橡胶材料；应保证周边环境的清洁，防止外界污染干扰测定。13.3分析高浓度样品后，需分析空白样品，如空白样品的测定结果大于方法检出限，必须用水清洗干净，必要时可用 10%的甲醇水溶液进行整个管路清洗。直至空白样品的测定结果低于方法检出限。13.4所有玻璃器皿必须严格清洗，并在 130的烘箱中烘干 2 h，存放在清洁的环境中。7附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度表 A.1、表 A.2 分别给出了方法的精密度和准确度。表 A.1方法的精密度化合物样品总均值(mg/L)实验室内相对标准偏差(%)实验室间相对标准偏差(%)重复性限r(mg/L)再现性限R(mg/L)挥发性石油烃空白加标0.093.9 10.49.40.020.041.542.4 6.48.50.190.416.251.5 7.43.91.021.15实际样品0.313.5 14.06.70.080.091.493.9 10.06.10.290.372.793.8 13.86.10.570.704-溴氟苯空白加标0.050.811.79.60.010.02地下水加标0.051.37.13.40.010.01海水加标0.051.112.86.30.010.01废水加标0.051.412.07.90.010.012,5-二溴甲苯空白加标0.502.219.88.70.110.73地下水加标0.483.514.013.90.110.63海水加标0.473.910.05.00.080.66废水加标0.463.813.813.30.060.65表 A.2 方法的准确度化合物样品加标量(mg/L)加标回收率(%)(%)(%)2(%)挥发性石油烃空白加标0.0983.011999.58.699.5 17.21.5783.4 12097.98.497.9 16.86.2582.9 1201014.7101 9.4地表水加标0.3176.4 11294.58.994.5 17.81.5771.311494.68.894.6 17.6地下水加标0.3175.4 11996.35.996.3 11.81.5776.412495.67.195.614.28海水加标0.3185.310894.95.294.910.41.5773.112595.45.795.411.4废水加标0.3166.8 12793.57.693.515.23.1376.910986.85.386.810.64-溴氟苯空白加标0.0580.01201028.510217.0地表水加标0.0584.01241028.110216.2地下水加标0.0582.01241018.410116.8海水加标0.0580.013099.710.899.721.6废水加标0.0574.212010110.810121.62,5-二溴甲苯空白加标0.5071.612410111.610123.2地表水加标0.5064.814010415.110430.2地下水加标0.5075.013410210.710221.4海水加标0.5080.813299.810.099.820.0废水加标0.5079.211198.76.798.713.4