环境修复原理与技术-污染环境的化学修复原理.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2015-1-14,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2015-1-14,#,单击此处编辑母版标题样式,2015-1-14,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,江苏科技大学苏理工环境专业课程,环境修复原理与技术,江苏科技大学环境与化工学院,年,镇江,Environmental Remediation Principles and Technology,改署名！改署名！,1/59,第一章 绪论,第二章 污染环境,物理,修复原理,第三章 污染环境,化学,修复原理,第四章 污染环境,生物,修复原理,第五章 污染环境,植物,修复原理,第六章 污染环境修复,生态,工程,第七章 污染,土壤,环境修复技术,第八章 污染,水环境,修复技术,第九章 污染,大气环境,修复技术,第十章,固体废弃物,环境修复技术,目录,2/59,化学修复概念及分类,化学淋洗修复,化学固定修复,化学氧化修复,化学还原修复,原位可渗透反应墙,污染环境化学修复,3/59,环境化学修复,是利用加入到污染物化学修复剂与污染物发生一定化学反应，使污染物被降解和毒性被除去或者降低修复技术。,化学修复技术,：经过,化学添加剂去除和降低污染,环境 中污染物,方法,按照修复技术,：化学淋洗,修复；,化学固定,修复,；，,化学氧化修复；化学,还原,修复；原位,可渗透反应墙修复,化学修复概念及分类,定义,分类,4/59,5/59,化学淋洗修复,概念和原理,借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移化学,/,生物化学溶剂，利用重力作用或经过水力压头推进淋洗液注入被污染土层中，然后把含有污染物液体从土层中抽提出来，进行分离和污水处理技术。,图,6,化学淋洗修复原理图,优点：长期有效性、易性操,作、高渗透、费用合理，,适用范围广。,适合于多孔、易渗透,土壤，适合于重金属及,水溶态有机物,6/59,7/59,対象：,重金属、,农药、,油等,化学淋洗修复,8/59,清水 无机溶剂（酸碱盐）,螯合剂 表面活性剂,3.2,化学淋洗修复,洗液种类,影响原因,土壤质地特征；,污染物类型及赋存状态；,淋洗剂类型；,淋洗过程,淋洗液扩散,污染物溶解,溶出污染物,在土壤内扩散,从土壤表面向液体扩散,赋存状态：水溶态（以去离子水浸提）、交换态（,MgCl,2,）、碳酸盐结合态（,NaAc-HAc,）、铁锰氧化物结合态（,NH,2,OH-HCl,）、有机结合态（,H,2,O,2,）、残留态（,HClO,4,-HF,及,1:1HCl,）,9/59,化学淋洗修复,淋洗液种类,化学淋洗可去除土壤中重金属、芳烃和石油类等烃类化合物以及,TCE,、多氯联苯、氯代苯酚等卤化物。主要淋洗液包含：,清水。可防止二次污染问题，但去除效率有限，主要用于溶于水重金属离子去除。,无机溶剂，如酸、碱、盐。经过酸解、络合或离子交换作用来破坏土壤表面官能团与污染物结合。有成本低、效果好、作用快优点，但破坏土壤结构，产生大量废液，后处理成本高等。,螯合剂。包含,EDTA,类人工螯合剂和柠檬酸、苹果酸等天然螯合剂，主要用于重金属去除。人工螯合剂有二次污染问题，天然螯合剂应用前景辽阔。,表面活性剂。用于重金属和疏水性有机污染物去除。化学表面活性剂有二次污染问题，生物表面活性剂应用前景辽阔。,10/59,单鼠李糖脂,R1,（左）和双鼠李糖脂,R2,（右）,EDTA,柠檬酸,图,7,几个经典螯合剂和生物表面活性剂,11/59,3.3,化学固定修复,定义：在污染环境中加入化学试剂，使污染物钝化，形成不溶性或移动性差，毒性小物质以降低其对生物有效性。,（,Chemical immobilization,）,固定剂种类,有机、无机、有机无机复合,12/59,13/59,化学固定修复机理,（,3,）共沉淀机理,固化剂能够经过本身溶解作用产生阴离子与污染元素产生共沉淀作用而到达修复环境作用，自然界磷灰石是一个分布广泛固化剂，因为成份复杂性，影响其化学反应类型及矿物本身稳定性，利用溶解磷灰石可去除溶液或矿山土壤中,Pb(,达,100,),、,Cd(,达,37,-99,),、,Zn(,达,27,-99,),。,（,2,）配合作用机理,依据表面配合模式，重金属离子在颗粒表面吸附作用是一个表面配合反应，反应趋势随溶液,pH,值或羟基基团浓度增加而增加，所以表面配合反应主要受酸碱度影响。比如，磷灰石表面常有大量,P(OH),4,-,和,Ca(OH),3,-,键，从而对,Pb,、,Zn,、,Cd,Hg,等重金属离子一样有配合作用。,14/59,三个普遍性原理：,在高,PH,值条件下产生固定，形成难溶性复合物，使金属离子难以向地下水淋溶；,在固定过程中金属离子被整合到教性复合体晶体结构中，极难被溶解和渗滤；,其金属离子被截留在撤性复合体低渗透性基质中。,15/59,3.4,化学氧化修复,Chemical oxidation remediation,主要是向污染环境中加入化学氧化剂，分解破坏,污染环境中污染物结构，使污染物降解或转化为低毒、低移动性物质一个修复技术。,定义,氧化剂种类,满足条件,反应必须足够强烈，使污染物经过降解、蒸发,及沉淀等方式去除，并能消除或降低污染物毒性。,氧化剂及反应产物应对人体无害,修复过程应是实用和经济,16/59,ClO,2,还原电位为,1.50V,，其氧化能力仅次于,O,3,。,优点：,氯化脱色能力强，可将水中酚类、氯酚、氰化物、硫化物、胺类化合物、腐殖酸等成份氧化去除，同时又不会与水中氨及硝酸根等反应；,在较大,pH,值范围,(6-10),内消毒杀菌表现出高效性；不会与水中有机物质反应生成致癌子氯甲烷,(THM),；,在中性或略偏碱性水中可快速氧化水中铁锰离子，生成不溶于水,Fe(OH),3,和,Mn0,2,沉淀析出，从而到达去除目标。,在土壤修复中，它通常以气体形式直接进入污染区，氧化其中有机污染物。,17/59,(KMn04),标准还原电位为,1.491V,，能有效去除受污染水环境中各种有机污染物，还能显著地控制氯化副产物，使水中有机污染物数量和浓度都有显著降低。,高锰酸钾不但对三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶剂有很好氧化效果，且对烯烃、酚类、硫化物和甲基叔丁基醚,(MTBE),等其它污染物也很有效。,高锰酸钾经过提供氧原子进行氧化反应，所以反应受,pH,值影响较小且含有更高处理效率。,18/59,O,3,标准还原电位为,2.07V,，它是一个强氧化剂，氧化能力在天然元素中仅次于氟，能快速而广泛地氧化分解水中大部分有机物，有效去除色、浊、嗅味、铁锰、硫化物、酚、农药、石油制品等。水中溶解度是氧气,12,倍，在土壤修复中可快速进入土壤水分中；,0,3,本身分解产生氧气可为土壤中微生物所利用；,0,3,氧化效率高，可降低修复时间，降低成本。不过，在,0,3,投量有限情况下，不可能完全去除水中微量有机物。所以，,0,3,氧化与其它方法联用技术去除水中有机污染物效果很好。,19/59,双氧水,(H,2,O,2,),能直接氧化水中有机污染物，同时本身只含,H,、,O,两种元素，使用时不会引入杂质。,H,2,O,2,含有产品稳定、没有腐蚀性、与水完全混溶、无二次污染、氧化选择性高等优点。在水环境中，,H2O2,分解速度很慢，同有机物作用温和，可确保较长时间残留氧化作用，也可作脱氯剂,(,还原剂,),，不会产生卤代烃，是较为理想水环境氧化剂。,20/59,Fenton,试剂,为了提升双氧水氧化能力，在双氧水中加入亚铁离子形成,Fenton,试剂，生成,HO,自由基是一个很强氧化剂，,含有很高电负性或亲电子性,，可经过脱氢反应、不饱和烃加成反应、芳香环加成反应及与杂原子氮、磷、琉反应等方式与烷烃、烯烃和芳香烃等有机物进行氧化反应。所以，,HO,自由基能,无选择性地攻击,有机物分子中,C-H,。,21/59,电,Fenton,试剂法,利用电化学法产生,Fe,2+,和,H,2,O,2,作为,Fenton,试剂连续起源，二者产生后马上作用而生成含有高度活性经基自由基，使有机物得到降解，其实质就是在电解过程中直接生成,Fenton,试剂。,化学药剂量少，处理成本低；,处理过程清洁，不会对水质和土壤产生二次污染；,控制参数只有电流和电压，易于实现自动控制；,Fe,2+,和,H,2,0,2,以相当速率连续产生，起初有机物降解速率较慢，不过能连续有效降解，有机物能得到愈加完全氧化；,降解原因较多，除经基自由基氧化外，还有阳极氧化、电吸附等，处理效率比传统,Fenton,试剂法高；,占地面积小，处理周期短，条件要求不苛刻；,易于和其它方法结合，便于废水综合治理。,优点,22/59,电,Fenton,H,2,0,2,法,H,2,0,2,由,0,2,在阴极还原产生，,Fe,2+,由外界加入，在电解池阴极上曝氧气或空气，,0,2,在阴极上发生二电子还原反应,(,在酸性条件下）生成,H,2,0,2,，,H,2,0,2,与加入,Fe,2+,发生,Fenton,反应，这么形成一个循环。另外还有部分有机物直接在阳极上被氧化成一些中间产物,(CO,2,和,H,2,O),。,电,Fenton,试,剂法分类,23/59,电,Fenton,Fe,2+,氧化法,Fe,2+,由,Fe,在阳极氧化产生，,H,2,0,2,由外界加入。在该体系中造成有机物降解原因除,OH,外，还有,Fe(OH),2,、,Fe(OH),3,絮凝作用，即阳极氧化产生活性,Fe,2+,、,Fe,3+,可水解成对有机物有强络合吸附作用,Fe(OH)2,、,Fe(OH),3,。,24/59,电,Fenton,Fe,2+,还原法,Fe,2+,由,Fe,3+,在阴极还原产生，,H,2,O,2,由外界加入。电,Fenton-Fe,2+,还原系统将一个使,Fenton,反应器和一个使,Fe(OH),2,还原为,Fe,3+,电解装置合并成一个反应器。,Fe,3+,借助于,Fe,2,(SO,4,),3,或,Fe(OH),3,，生成污泥。每次投加一定量原水，循环泵回流以确保电解槽内混合效果；早期运行时，加入浓,Fe,2,(SO,4,),3,，溶液与废水相混合，以满足早期,Fe,3+,浓度要求；,H,2,0,2,经过进料泵连续投加。反应过程中形成,Fe(OH),3,经过絮凝和,pH,值调整后可重新使用，系统产生污泥量少。,25/59,电,Fenton-Fe,2+,氧化,-H,2,O,2,法,Fe,2+,由,Fe,在阳极氧化产生，,H,2,O,由,O,2,在阴极还原产生。以平板铁或铁网为阳极，多孔炭电极,(,或炭棒,),为阴极，在阴极通以氧气或空气。反应中生成三价铁离子将与溶液中氢氧根离子结合生成絮状,Fe(OH),3,，,Fe(OH),3,将包裹有机物共沉积，经过滤后从滤渣中除去。,26/59,电,Fenton-Fe,2+,还原,-H,2,O,2,法,Fe,2+,和,H,2,0,2,分别由,Fe,3+,和,0,2,在阴极还原产生。通电时。,O,2,在阴极得到,2,个电子被还原为,H,2,0,2,，同时由外界加入,Fe,3+,，也在阴极还原生成,Fe,2+,，,Fe,2+,和,H,2,0,2,组成,Fenton,试剂。,课后作业,：,1,）,Fenton,试剂发展概述。,2,）,Fenton,试剂法氧化机理和因响原因。,二,选一 论文,形式,27/59,光催化氧化,以太阳光为潜在辐射源，激发半导体催化剂，产生穴和电子对，含有很强氧化还原能力。当用于降解水中有机物时，光生空穴将产生自由基,(,OH),等强氧化性自由基，能够成功地分解水中包含难降解有机物在内大多类染物。,Photocatalytic oxidation,Conduction band,Valence band,Band gap,28/59,优点,以太阳光为最终要求辐射能源,价廉,.,降解速度快，普通只需要几十分钟到几个小时,.,降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；,条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射或阳光下即可发生光催化氧化反应；,无二次污染，有机物彻底被氧化降解为,CO2,和,H2O,等无害物质；,缺点,无高效催化剂，对太阳光利用率低；,还没有适当载体和固定化方法，光催化氧化反应器都是小型；,反应机理研究中尚缺乏中间产物及活性物种判定，机理研究仍处于构想与推测阶段,29/59,化学还原修复,3.5,化学还原修复,Chemical reduction remediation,利用化学还原剂将污染环境中污染物质还原从而去除方法,主要修复地下水中对还原作用敏感污染物，如铬酸盐、硝酸盐和一些氯代试剂，反应区设在污染土壤下方或污染源附近含水土层中,.,还原修复剂,SO,2,还原剂,H,2,S,还原剂,0,价铁胶体还原剂,30/59,化学还原修复,还原剂种类和方法,依据采取不一样还原剂化学还原修复法能够分为活泼金属还原法和催化还原法。前者以铁、铝、锌等金属单质为还原剂，后者以氢气以及甲酸、甲醇等为还原剂，普通都必须有招化剂存在才能使反应进行。惯用还原剂有,S0,2,、,H,2,S,气体和零价,Fe,胶体等。其中零价,Fe,胶体是很强还原剂，能够还原硝酸盐为亚硝酸盐，继而将其还原为氮气或氨氮。零价,Fe,胶体能够脱掉很多氯代试剂中氯离子，并将可迁移含氧阴离子如,CrO,4,2-,和,TcO,4,-,以及,UO,2,2+,等含氧阳离子转化成难迁移态。零价,Fe,既能够经过井注射，也能够放置在污染物流经路线上，或者直接向天然含水土层中注射微米甚至纳米零价,Fe,胶体。注射微米、纳米零价,Fe,胶体后，因为反应活性表面积增大，所以用少剂量还原剂就可到达设计处理效率。,31/59,3.6,原位可渗透反应墙修复,in-situ Permeable Reactive Barrier,可渗透反应墙,一个被动反应材料原位处理区，这些反应材料能够降解和滞留流经该墙体地下水污染约分，从而到达治理污染组分目标。,优点,无需外加动力,不占地面空间,无需储存、运输及清理,运行维护费少,缺点,不能确保污染斑块中扩散出来污染物完全被拦截,污染物不停沉积，被动系统有可能失去其活性,环境条件改变时，被固定污染物有可能重新活化,32/59,原位可渗透反应墙原理,墙体可能包含一些反应物用于降解挥发有机质，螯合剂用于滞留重金属、营养及氧气用于提升微生物生物降解作用。,活性物质具备条件：污染组分与活性物质之间应有一定物理、化学或生物反应性，从而确保其流经系统时，污染组分能全部被去除；处理区活性物质应能大量取得，以确保处理系统能长久有效地发挥功用；活性物质不应产生二次污染。,33/59,活性物质去除污染组分机理,改变环境pH值，影响对污染物中pH值或氧化还原电位敏感组分溶解度以及衰减反应速率。,经过土壤中矿物颗粒溶解和沉淀析出作用，达处处理污染组分目标。,吸附作用。,为微生物降解作用提供养料，到达去除污染物目标,采取一些物理过程来去除污染组分。,34/59,可渗透反应墙修复影响原因,墙体水力特征,。,化学活性物质。,监测。,安全。,作业：简述光催化原理及其优势。,35/59,污染环境生物修复,36/59,什么是生物修复,基本知识,1.,生物修复技术主要是利用生物特有分解有毒有害物质能力，去除污染环境如土壤中污染物，到达去除环境污染目标。,2.,广义生物修复通常是指利用各种生物（包含微生物，动物和植物）特征，吸收、降解、转化环境中污染物，使受污染环境得到改进治理技术。广义生物修复能够分为,微生物修复、植物修复、动物修复和生态修复,四大类。,37/59,38/59,39/59,40/59,一、生物修复技术基本概念,3.,狭义生物修复,通常是指在自然或人工控制条件下，利用特定微生物降解、去除环境中污染物技术。,土著微生物,外来微生物,基因工程菌,采取基因工程技术，将降解性质粒转移到一些能在污水和受污染土壤中生存菌体内定向地构建高效降解难降解污染物工程菌。,41/59,生物修复产生与发展,生物修复起源于有机污染物治理，利用好氧或厌氧微生物处理污水已经有,l00,多年历史，不过利用生物修复技术处理现场有机污染物才有,30,年历史。,1972,年美国去除宾夕法尼亚州,Ambler,管线泄漏汽油是史料所记载首次应用生物修复技术。,20,世纪,80,年代以后基础研究结果被应用于大范围污染环境治理，并取得了相当成功，从而发展成为一个新生物治理技术。,1989,年，美国阿拉斯加海域受到大面积石油污染，生物修复技术首次大规模应用，取得了很好效果。阿拉斯加溢油生物修复成为生物修复史上里程碑，至此，生物修复技术成为一个可被人们接收油泄漏治理方法。,我国关于生物修复研究起步较晚，当前尚处于小试与中试阶段，还需深入发展,基本知识,42/59,生物修复类型,按修复主体可分为,微生物修复、植物修复、动物修复、生态修复,。,按修复受体可分为,土壤生物修复、地下水生物修复、河流生物修复、湖泊水库生物修复、海洋生物修复、大气生物修复、矿区生物修复、垃圾场生物修复,等。,按修复场所可分为,原位生物修复、异位生物修复和原位,-,异位联合生物修复,。,基本知识,43/59,生物修复特点,与化学、物理处理方法相比，生物修复技术含有以下优点：费用少，仅为传统化学、物理修复经费,30,50,；操作简便，环境影响小；最大程度地降低污染物浓度；可应用于其它技术难以应用场地；能够同时处理受污染土壤和地下水，与其它技术结合弹性大。,同时有以下缺点：耗时长；运行条件苛刻；对污染物有选择性，低生物有效性、难降解性常使生物修复不能进行。,基本知识,44/59,生物修复标准,生物修复必须遵照四项标准是使用,适合生物、在适合场所、适合环境条件和适合技术费用下进行。,适合生物是生物修复先决条件，它是指含有正常生理和代谢能力，并能以较大速率降解或转化污染物，并在修复过程中不产生毒性产物生物体系。,适合场所是指要有污染物和适当生物相接触地点，污染场地不含对降解菌种有抑制作用物质且目标化合物能够被降解。,适合环境条件是指要控制或改变环境条件，使生物代谢与生长活动处十最正确状态。环境因子包含温度、湿度、,O,2,、,pH,值、无机养分、电子受体等。,适合技术费用是指生物修复技术费用必须尽可能低，最少低于一样能够消除该污染物其它技术。,45/59,用于生物修复微生物,土著微生物,污染环境中原有微生物，种类多、代谢类型多样，,“,食谱,”,广。据报道，能够降解烃类微生物有,70,多个属、,200,余种；其中细菌约有,40,个属。表,1,列举了一些难降解有机物和重金属及其对应降解转化微生物。,外来微生物,人为富集和培养高效菌，普通为复合菌群。,基因工程菌,采取基因工程技术，将降解性质粒转移到一些能在污水和受污染土壤中生存菌体内定向地构建高效降解难降解污染物工程菌。,用于生物修复其它微生物,包含藻类和微型动物。,微生物产品和酶,环境微生物修复机理,46/59,环境微生物修复机理,表,2,难降解有机物和重金属及其对应降解转化微生物,47/59,环境微生物修复机理,48/59,污染物生物迁移转化路径,污染物扩散迁移,环境微生物修复机理,污染物吸附与沉积,微生物对污染物吸收,污染物降解与累积,污染物富集,污染物生物转化,49/59,有机污染物进入微生物体过程,主动运输,需要消耗能量，能够逆物质浓度梯度进行，需要载体蛋白参加，对被运输物质有高度立体专一性，为主要方式。,被动扩散,微生物吸收营养物各种方式中最简单一个，不规则运动营养物质分子经过细胞膜中含水小孔，由高浓度胞外向低浓度胞内扩散，含有非特异性。,促进扩散,在运输过程中不需要消耗能量，物质本身在分子结构上也不会发生改变，一样不能进行逆浓度运输需要借助于位于细胞膜上一个载体蛋白参加物质运输。,基团转位,另一类类型主动运输，在物质运输过程中，除了物质分子发生化学改变外，其它特点都与主动运输相同。厌氧微生物中发生。,胞饮作用,假丝酵母摄取烷烃一类路径。,环境微生物修复机理,50/59,51/59,污染物降解基本反应,氧化作用,包含,Fe,、,S,等单质氧化，,NH,3,、,N0,2,-,等化合物氧化，以及一些如甲基、醛有机物基团氧化。,还原作用,包含高价铁和硫酸盐还原、,NO,3,-,还原等，还原作用需要缺氧或者厌氧,(,无氧,),环境。,基团转移作用,如脱羧、脱氨、脱卤等。,水解作用,使大分子转变为小分子，如纤维素降解。,另外还有,酯化作用、缩合作用、氨化作用、乙酰化作用、双键断裂反应、卤原子移动,等。,环境微生物修复机理,52/59,微生物对重金属离子吸附与吸收,微生物对重金属吸附机理主要有静电吸附、共价吸附、络合整合、离子交换和无机微沉淀等，重金属有可能经过沉淀或晶体化作用沉积于细胞表面，一些难溶性重金属也可能被胞外分泌物或是细胞壁腔洞捕捉而沉积。细胞被杀死后，经过一定处理，含有一定粒度、硬度及稳定性，可储存、运输和实际应用。,微生物吸收主要是利用生物新陈代谢作用产生能量，经过单价或二价离子转移系统把重金属离子输送到细胞内部。因为有细胞内累积，去除效果可能比单纯挠生物吸附好。不过，因为环境中要去除重金属离子大多有毒有害，抑制生物活性，甚至使其中毒死亡，而且生物新陈代谢作用受温度、,pH,值、能源等很多原因影响，所以微生物累积在实际应用中受到很大限制。,环境微生物修复机理,53/59,54/59,微生物对重金属离子转化,外境中重金属离子长久存在使自然界中形成一些特殊微生物，它们对有毒重金属离子含有抗性，能够使金属离子发生转化。对微生物而言，这是一个很好解毒作用；对环境而言则是一个很好修复作用，汞、铅、锡、砷等金属或类金属离子都能在微生物作用下经过氧化还原作用而失去毒性。主要包含,甲基化作用,、,氧化作用,和,还原作用,。,环境微生物修复机理,55/59,图,8,汞甲基化路径之一,56/59,微生物修复影响原因,营养物质,在营养缺乏环境中，为了使污染物到达完全降解，添加适当营养物比接种特殊微生物愈加主要，比如,N,、,P,营养盐。,电子受体,土壤中污染物氧化分解最终电子受体种类和浓度也极大地影响着污染物生物降解速度和程度。微生物氧化还原反应最终电子受体主要包含溶解氧、有机物分解中间产物和无机酸根,(,如硝酸根和硫酸根,),。,共代谢基质,微生物共代谢对一些顽固污染物降解起着主要作用，所以共代谢基质对生物修复有主要影响,有毒有害污染物物理化学性质,如有机污染物化学结构、毒性、生物可利用性,污染现场和土壤特征,环境微生物修复机理,57/59,生物修复技术,微生物修复技术是在人为强化条件下，用自然环境中土著微生物或人为投加外源微生物代谢活动，对环境中污染物进行转化、降解与去除方法。,环境生物修复技术主要由三方面内容组成：,利用土著微生物代谢能力技术,；,活化土著微生物分解能力方法,；,添加含有高速分解难降解化合物能力特定微生物,(,群,),方法,。,微生物修复技术与方法,58/59,图,8,生物修复工艺实施程序图,微生物修复技术与方法,59/59,