物理化学上册PPT-第六章-相平衡.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第六章,相 平 衡,1,相平衡在工业生产中有着重要的应用。许多原料和产品的分离、提纯都是应用相平衡的原理来进行的，例如：蒸馏、结晶、萃取、吸收等等。,本章研究的中心问题是各种条件(如,温度、压力、浓度,等)对多相多组分系统的影响，讨论多相多组分系统平衡的普遍规律,相律,，并用几何图形来描述多相多组分平衡系统的性质及变化,相图,。,本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。,2,6-1,相律,Gibbs 1876年 由热力学原理导出,描述：,平衡系统,中：,相数,独立组分数,自由度,之间的关系,1.基本概念,1）相,相是系统中一个均匀部分，其性质与其它部分有区别,相数：以,P,表示,例：冰水 体系:,P,2,3,2）组分数 （独立组元）,C,无化学反应时,：组分数,C,系统中化学物种的数目,S,例：葡萄糖水、冰、固体葡萄糖组成的系统：,C,2,有化学反应时,：,C,S,R,R,R,：化学反应数,R,：浓度限制条件数,例：SO,3,、SO,2,、O,2,、体系,有化学平衡：2 SO,2,O,2,2SO,3,S,R,1,C,31 ,2,每增加一个化学反应，组分数,C,减少 1,3，,4,例：,分解反应分：NH,4,Cl(s),NH,3,(g),+HCl(g),NH,3,与 HCl,浓度相等,S,3 ，,R,1，,R,1,C,S,R,R,3 1 1,1,如果：开始时加入少量 NH,3,(g),：,R,0,开始时有,n,(NH3),：,n,(HCl),为 1:1 的混合气：,R,1,开始时有,n,(NH3),：,n,(HCl),为 4:1 的混合气：,R,0,5,3）自由度数,F,F,：描述系统状态所需的独立变量数,例：,水水蒸气 平衡系统,T,：100,o,C,p,*,：1 atm,90,o,C,0.692 atm,T、p,中只有一个独立变量，,F,1,6,1）总变量数,每一相中，各物种摩尔分数之和1,每一相中，组成变量,S,1,P,个相中，总组成变量,P,（,S,1）,再加上,T、p,2个变量,总变量数,P,（,S,1）2 （1）,2.相律的推导,自由度数,总变量数,变量间的关系式数,设系统有：,S,个物种，,P,个相,有变量：,组成、,温度、,压力,7,2）变量间的关系式数,多相系统，平衡时：,任一物种在各相的化学势应相等,每一物种，关系式数,P,1,S,个物种，总关系式数,S,（,P,1）,如有化学反应：限制条件应加上（,R,R,）,变量间的关系式数,S,（,P,1）,R,R,（2）,8,自由度数 总变量数变量间的关系式数,相律：,即：,F,=,P,(,S,1)+2,S,(,P,1)+,R+R,=,S,R,R,P,+2,Gibbs相律,F,=,C,P,+2,说明：,1.相律只适合于相平衡系统；,2.,S,种物质可以不存在于每一相中；,3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的影响时，,F=C,P+n,；,9,例1：,解：,R,=1，,R,=1（同一相，符合比例）,C=S-R-R,=3-1-1=1，,P,=2，,F=C-P,+2=1-2+2=1，,今有密闭抽空容器中有过量固体NH,4,Cl，有下列分解反应:,NH,4,Cl(s)=NH,3,(g)+HCl(g)，,求此系统的,R、R,、C、P、F,各为多少？,表明,T、p,和气相组成中仅一个可任意变化。,10,例2：,一密闭抽空容器中有CaCO,3,(s)分解反应：,CaCO,3,(s)=CaO(s)+CO,2,(g),求此系统,S、R、R,、C、F,？,解：,S=,3，,R,=1，,R,=0,(组成限制条件要同一相),C=S R-R,=3 1=2，,P,=3，,F,=,C P,+2=2 3+2=1,11,例3：,在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH,4,Cl，同时存在下列平衡：,NH,4,Cl（s）=NH,3,(g)+HCl(g),2HCl(g)=H,2,(g)+Cl,2,(g)，,求此系统的,S、R、R,、C、P、F,？,解：,S,=5，,R,=2,p,(NH,3,)=,p,(HCl)+2,p,(H,2,)；,p,(H,2,)=,p,(Cl,2,),R,=2,C=S R-R,=5 2 2=1，,P,=2，,F=C P,+2=1 2+2=1,完,12,6-2,单组分系统相图,1.相律分析,单组分系统：,C,=1，,根据,F,=,C,P,+23,P,F,不可能,0，,F,=0,时：,P,=3，,最多三相共存,P,不可能,p,理想,但,p,A,*,p,x,l,右侧：,x,g,x,l,p,x,图：,甲醇(A)氯仿(B)系统,35,t,x,图:,特点：,与,p,x,图相反，,t,x,图出现最低点,最低点处：气液相组成相同,最低点,t,：,最低恒沸点,最低点组成：,恒沸混合物,t,c,x,c,甲醇(A)氯仿(B)系统,36,3.一般负偏差（,p-x,、,t-x,图）,氯仿(A)乙醚(B)系统,37,x,B,t,0A,1B,l,g,p=const.,例：CHCl,3,(A)-(CH,3,),2,O(B)系统,p,x,(,l,),不为直线,p,真实,p,理想,但,p,A,*,p,p,B,*,p,0A,1B,x,B,l,g,t=const.,38,4.最大负偏差（,p-x,、,t-x,图）,实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压小，且在某一组成范围内比易难发组分的饱和蒸气压还小，实际蒸气总压出现最小值,氯仿(A),丙酮(B)系统,39,CHCl,3,(A)-(CH,3,),2,CO(B)系统,特点：液相线有最低点；,气相线也有最低点,气液两相区分为两部分：,左侧：,x,g,x,l,柯诺瓦洛夫吉布斯定律：,假如在液态混合物中增加某组分后，,p,总,(或一定压力下液体的沸点下降)，则该组分在气相中的含量大于它在液相中的含量。,p,x,图：,40,特点：,与,p,x,图相反，,t,x,图出现最高点,最高点处：气液相组成相同,最高点,t,：,最高恒沸点,最高点组成：,恒沸混合物,改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。,t,x,图:,氯仿(A)丙酮(B)系统,41,小,结,完,42,偏差产生原因的定性解释:,分子间作用力与理想情况不同:,A-B,A-A,B-B,负偏差,(因分子更易脱离液态,即更易挥发),(因分子不易脱离液态,即不易挥发),43,6.5 精馏原理,A,t,a,t,0,p=const.,g,l,x,0,x,1,y,1,x,2,y,2,x,3,y,3,B,y,2,x,2,x,0,-进料组成,塔顶得纯 B,(轻组分）,塔底得纯 A,(重组分）,44,有最高(低)恒沸点的二组分体系,精馏,一种纯组分,+,恒沸混合物,不可能同时得到两纯组分,完,例：甲醇(A)氯仿(B)系统,45,二组分液态,部分互溶,系统相图,46,1.液液的相互溶解度,两溶液部分互溶时，将出现两个液相。两个平衡共存的溶液称为,共轭溶液,。,MC,苯酚在水中的溶解度曲线,NC,水在苯酚中的溶解度曲线,一相区(,l,)：F=C-P+1=2-1+1=2,t,与浓度均可变,二相区(,l,1,+l,2,)：F=2-2+1=1,t,与浓度只一个可变,水(A)苯酚(B)系统,6.6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统相图,47,H,2,O,(A)-C,6,H,5,OH(B)系统,t,0A,%质量,l,l,1,+l,2,100B,C,c,L,1,L,2,M,N,p=const.,t,c,t,o,例：,t,o,时：,浓度,N,时：为一相（油相),M,浓度会溶点,相图分为两部分：,上：有最低恒沸点的气液相图,下：二液体的相互溶解图,（因压力对液体的影响很小，故改变压力时，液体的相互溶解度曲线改变不大）,56,2)气相位于液相组成同侧,Q,G,L,2,L,1,g,+,l,2,g,l,2,l,1,P,l,1,+,l,2,g,+,l,1,t,A,B,M,N,p=const.,三相平衡时：,气相点位于三相线一端,l,1,(L,1,),l,2,(L,2,),g,(G),57,二组分液态,完全不互溶,系统的相图,58,t,B,*,g,t,A,*,t,A,B,A(,l,)+B(,l,),G,L,1,L,2,A(,l,)+g,g,+B(,l,),x,B,p=const.,3.液态完全不互溶系统的温度-组成图,因,二组分完全不互溶,p,总,p,A,*+,p,B,*,共沸点,t,共,：,p,总,p,外,时的温度,t,共,t,A,*,t,B,*,g:,单相区，,t,、,组成均可变,A(,l,)+B(,l,),A(,l,)+g,g+B(,l,),二相区,F=2-2+1=1,t,、,组成一个可变,59,t,B,*,g,t,A,*,t,A,B,A(,l,)+B(,l,),G,L,1,L,2,A(,l,)+g,g,+B(,l,),x,B,p=const.,t,A,*G：g,A(,l,),平衡的气相线,t,B,*G：g,B(,l,),平衡的气相线,L,1,GL,2,：,三相线，F=2-3+1=0,t,、,组成均不可变,l,A,+,l,B,g,应用：水蒸气蒸馏,完,60,（二）二组分系统液-固相图,6.7,固态完全不互溶的液-固系统,6.8,固态生成化合物的液-固系统,生成稳定化合物,生成不稳定化合物,6.9,固态互溶的液-固系统,固态完全互溶系统,固态部分互溶系统,61,t,B,*,l,t,A,*,t,A,B,A(,s,)+B(,s,),L,S,1,S,2,A(,s,)+,l,l,+B(,s,),x,B,6.7 固态完全不互溶液-固系统相图,1),相图分析,l,:,单相区，F2-1+1=2,t,、,组成均可变,A(,s,)+B(,s,),A(,s,)+,l,l,+B(s,l,),二相区,F=2-2+1=1,t,、,组成一个可变,S,1,LS,2,：,三相线，F=2-3+1=0,t,、,组成均不可变,A,(s),+B(s),l,(L),L,点,：,低共熔点,，对应的固体混,合物称为,低共熔混合物,F,C,P,1,62,t,B,*,l,t,A,*,t,A,B,A(,s,)+B(,s,),L,S,1,S,2,A(,s,)+,l,l,+B(,s,),x,B,t,A,*L：析出固体A,的温度与液相,组成的关系。,亦称为A的凝固点降低线,t,B,*L：析出固体B,的温度与液相,组成的关系。,亦称为B的凝固点降低线,63,t,B,*,l,t,A,*,t,A,B,A(,s,)+B(,s,),L,S,1,S,2,A(,s,)+,l,l,+B(,s,),x,B,a,b,c,d,e,例：系统点为,a,，,沿,ae,线降温,t,至,b,点：开始析出固体A,t,继续析出固体A；,液相组成沿,t,A,*L,线变化,到c点时，液相组成为L,t,至,d,点：同时析出固体A和B,液相组成为,L,，,最后液相消失，,固体组成为,d,t,固体A和B的降温过程,L,S,64,2)热分析法：Bi-Cd系统的冷却曲线及相图,t,Bi,Cd,Bi(,s,)+Cd(,s,),L,2,l,+Bi,(s),%质量,l,+Cd(s),时间,a b c d e,l,20,70,a b c d e,65,3)溶解度法：H,2,O(NH,4,),2,SO,4,系统的相图,应用：结晶分离盐类,(NH,4,),2,SO,4,质量分数大于39.75时才能通过降温获得(NH,4,),2,SO,4,晶体,完,66,生成化合物的系统的相图,67,1.生成稳定化合物系统的相图,稳定化合物：,在固相、液相都可存在。,称为,有相合熔点的化合物。,例：苯酚(A),苯胺(B)系统,C：A、B分子1:1的化合物,C,6,H,5,OH,C,6,H,5,NH,2,R,点：,F,=,C,P,+1=1-2+1=0,L,、,L,：,低共熔点,此图可看作是两个相图合在一起。,苯酚(A)苯胺(B)系统,6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图,68,具有多种稳定化合物：,系统,生成三个化合物,系统,例：,69,2.生成不稳定化合物系统的相图,Q,l,P,t,A,B,A(,s,)+C(,s,),S,1,S,2,A(,s,)+,l,l,+C(,s,),C(,s,)+B(,s,),L,l,+B(,s,),C,S,1,S,2,L,a,b,A+B,C,C：,不稳定化合物，只能在固,态时存在。,液相降温,开始析出B,l,+B(s),C(s),l,+B(s),消失,C(s),降温,生成C(s),S,1,LS,2,:A(s)+C(s),l,(L),L,S,1,S,2,:C(s),l,(L)+B(s),a,b,70,系统相图,不稳定化合物,二水合氯化钠,在熔化时分解,完,w,71,固态互溶系统的相图,72,1.固态完全互溶系统的相图,Au,Ag,p=const.,t,l,S,t,A,t,B,l+s,%（质量）,A和B在固态以分子(原子、离子)水平混合。,条件：A和B大小相近，,晶格类似,例：Au-Ag,Co-Ni,Au-Pt,AgCl-NaCl,上线：液相线，或凝固点线；,下线：固相线，或熔点线,6.9 固态互溶液-固系统相图,73,Au,Ag,a,p=const.,t,l,S,b,S,2,L,2,S,1,L,1,t,2,t,1,t,A,t,B,l+s,%（质量）,a,b,降温的步冷曲线：,液相降温,开始析出固相,液相消失,固相降温,有些系统具有最低(高)熔点，,例：具有最低熔点：,HgI,2,-HgBr,2,Cu-Mn,等,(有最高熔点的系统较少见),74,2.固态部分互溶系统的相图,(1)系统有一低共熔点,S,1,LS,2,：,三相线,(S,1,)+(S,2,),l,(L),A,B,%质量,+,t,P,Q,l,+l,l+,L,S,2,S,1,M,N,b,a,c,(步冷曲线：a:b:c:),S,1,M,:B,于A中的溶解度曲线,S,2,N,:A,于B中的溶解度曲线,PL,:,(S),l,平衡的液相线,(凝固点线),PS,1,:(S),l,平衡的固相线,(熔点线),QL,:,(S),l,平衡的液相线,(凝固点线),QS,2,:(S),l,平衡的固相线,(熔点线),L：,低共熔点,75,A,B,%质量,+,t,P,Q,l,+l,l+,L,S,2,S,1,M,N,b,a,c,l,+,a,液相降温,开始析出,开始析出,降温,液相消失,l,+,b,同时析出,+,降温,液相消失,液相降温,l,c,液相降温,开始析出,降温,液相消失,76,(2)系统有一转变温度,l+,a,Hg,%,(质量)Cd,t,Q,P,a,l,l+,l+,+,液相降温,开始析出,(转变温度),开始析出,降温,液相消失,三相线：,l+,对应温度：,转变温度,完,77,理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度；,掌握,单,组分系统、,二,组分,(,理想和实际,),系统各种类型相图,(,T-x-y,、,p-x-y,),的特点和应用；,能用相律,分析相图,，并用,杠杆规则,进行计算,。（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数）,基本要求：,完,78,