二氧化碳脱除方法的分析与比较.doc

二氧化碳脱除方法的分析与讨论

摘要：作为主要的温室气体，CO2减排问题引起全球范围的广泛关注。本文阐述了燃煤烟气中二氧化碳脱除的多种方法。研究了各种CO2的吸收方法,包括物理吸收法中的膜吸收法、吸附剂等,物化吸附法,还有化学吸收剂中的氨水、有机氨等吸收方法,并分析各种方法的特点及优缺点。

关键词：温室效应 二氧化碳 脱除

1 引言
近年来,越来越多的学者认为全球气候变暖和海平面上升是由CO2为主导因子的温室效应引发的[1-4]。CO2的排放速度正随着人类利用能源速度的增长而迅速地增长，据政府间气候变化专门委员会(IPCC)预测，人类活动产生的CO2将从1997年的271亿t/a增长到2100年的950亿t/a，而大气中CO2的体积分数也将从现有的360×10-6增长到2050年的720×10-6 [5]。温室效应的严重性迫使越来越多的国家和国际机构表示出对CO2排放问题的关切。我国在CO2排放方面正面临着日益增加的巨大压力,预计2030年前后CO2排放问题有可能成为制约我国经济增长最主要的约束之一[6]。

2 物理法
2.1物理溶剂吸收法[7]
物理溶剂吸收法利用吸收剂对二氧化碳的溶解度与其它气体组份不同而进行分离。常用的溶剂有水、甲醇、碳酸丙烯酯等。
(1)水洗法应用最早,具有流程简单、运行可靠、溶剂水廉价易得等优点,但其设备庞大、电耗高、产品纯度低并造成污染等特点,一般不采用。
(2)低温甲醇法应用较早,具有流程简单、运行可靠外,能耗比水洗法低,产品纯度较高,但是为获得吸收操作所需低温需设置制冷系统,设备材料需用低温钢材,因此装置投资较高。
(3)碳酸丙烯酯法(简称PC法)是近年来中小型氨厂常用脱碳和回收二氧化碳的方法。它具有溶液无毒、浓溶液对碳钢腐蚀性小,能耗比甲醇法低等优点,缺点是PC溶剂循环量大,造成溶剂损耗大,操作费用较高。
2.2膜分离法
膜分离法利用各种气体在薄膜材料中的渗透率不同来实现分离,用于二氧化碳分离的膜分离器有中空纤维管束和螺旋卷板式两种[7]。膜分离CO2的原理是依靠CO2气体与薄膜材料之间的化学或者物理作用,使得CO2快速溶解并穿过该薄膜,从而使CO2在膜的一侧浓度降低,而在膜的另一侧达到富集[8]。根据气体分离的不同机理,膜分离法又分为吸收膜和分离膜2类。分离膜技术是基于混合气体中CO2与其它组分透过膜材料的速度不同而实现CO2与其它组分的分离。相比之下，吸收膜技术只是在薄膜的另一侧有化学吸收液，并依靠吸收液来对分离气体进行选择，而微孔薄膜材料只起到隔离气体与吸收液的作用[9]。其技术原理分别如图1所示

图1： 膜分离法分离CO2的示意图

目前膜分离法用于分离烟气中的CO2面临以下问题:烟气中CO2浓度太低,烟气处理量巨大;烟气必须冷却到100℃之下以防止高温对膜的破坏; 需提前除掉烟气中的化学物质或对膜进行化学处理,以防止膜受到烟气中的化学物质破坏;膜处理烟气前后需要压差,需要耗费额外的能量。新发展的多种分离膜有碳膜、二氧化硅膜、沸石膜、促进传递膜、混合膜[10]。

2.3低温蒸馏法

图2：低温蒸馏法分离CO2的过程示意图
CO2临界温度为30.98℃,临界压力为7.375MPa,易于液化。低温蒸馏法是通过低温冷凝分离CO2的一种物理过程。低温蒸馏法利用天然二氧化碳气源中主要组份甲烷和二氧化碳间沸点的差异,以蒸馏方法将二氧化碳分离出来,主要应用于一些富含60%～90%的天然二氧化碳气源中回收二氧化碳,供二次采油用。因此,此法具有一定的局限性[7]。该方法设备庞大、能耗较高、分离效果较差，因而成本较高，一般情况下不大采用，只有在特殊情况下使用或同其他方法联用。低温蒸馏法的优点在于能够产生高纯、液态的CO2，以便于管道输送。在未来的IGCC或者O2/CO2烟气循环系统中，由于烟气中具有高浓度的CO2，低温法就显得比较有前景了[11]。
2.4吸附法
吸附技术利用吸附剂对混合气体中的不同组分具有不同吸附容量的特性。吸附法是利用固态吸附剂对原料混合气中的CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2的[12]。
吸附法又分为变温吸附法(TSA)和变压吸附法(PSA)，吸附剂在高温(或高压)时吸附CO2，降温(或降压)后将CO2解析出来，通过周期性的温度(或压力)变化，从而使CO2分离出来。
PSA法的再生时间比TSA法短很多，且TSA法的能耗是PSA法的2~3倍[13]，因此，工业上普遍采用的是PSA法。该方法主要是通过加压吸附过程和减压
脱附过程反复进行实现的，为了连续地分离回收CO2至少要两个吸收塔来交叉的进行吸附和脱附。其工作原理如图3所示。

图3：变压吸附（PSA）法的示意图
常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。吸附法工艺过程简单、能耗低，但吸附剂容量有限，需大量吸附剂，且吸附解吸频繁，要求自动化程度高。
3 化学法
3.1化学循环燃烧法
化学循环燃烧法(CLC)最早是在20世纪80年代初期提出的,当时的主要目的是提高电厂热效率[14]。Ishida等[15]第一次提出可以应用CLC从根本上解决分离CO2的问题。CLC不直接使用空气中的氧分子,而是采用载氧剂(金属氧化物)来促进燃烧过程。最基本的CLC系统包括串联的空气反应器和燃料反应器。金属在空气反应器中与空气中的氧气发生氧化反应(1),成为金属氧化物形式的携氧状态,接着燃料和金属氧化物在燃料反应器中发生还原反应(2),生成CO2、H2O,以此循环使用[16]。
空气反应器里的反应：
Me+O2→MeO （1）
燃料反应器里的反应：
MeO+燃料→Me+H2O+ CO2 （2）
CLC的主要优点在于:该技术基于两步化学反应,实现了化学能梯级利用,具有更高的能量利用效率;空气反应器排放的主要是N2,不会污染空气;燃料在载氧剂的催进下燃烧,温度较低(600～1 200℃),不会生成氮氧化物;燃料反应器排放的气体主要为CO2和蒸汽,只需要简单的冷凝就可以分离出高纯度的CO2,而无需消耗过多的能量。Ishida估算该技术可使电厂热效率提高到50%～60%,而CO2排放率降低到0.33 kg/kWh[15]。
3.2电化学法
Winnick 等[17]首先利用熔融碳酸盐燃料电池膜(MCFC) 从太空飞行舱的空气中分离出CO2 ,并进行了MCFC 膜分离烟气中CO2 的实验研究,此后日本大阪研究社、英国石油(British Petroleum ,简称BP)公司和意大利Ansaldo 公司也对用熔融碳酸盐电化学系统分离捕集烟道气中CO2 进行了实验研究[18 - 20 ] 。
熔融碳酸盐燃料电池是在闭合电路(应用一个外部电动势)下通过膜传CO，其反应原理如下[21]：
　 阴极: O2+2 CO2+4e=2CO （3）
　 阳极: H2+2CO=2CO2+2H2O+4e （4）
　 总反应: O2+2H2=2H2O （5）
熔融碳酸盐电化学电池分离CO2有几个优点：
（1) 熔融碳酸盐在燃料电池方面的应用有广泛的技术基础；
（2) 随着温度的升高,约100%的熔融碳酸盐对CO进行了传输；
（3) 在600℃显示了高约1S/cm的电导率，CO的扩散率相当于10-5cm2/s；
（4) 从电厂烟道气中分离CO2的附加电力费用较低。
但是，熔融碳酸盐电化学电池在电厂烟道气分离CO2的应用中也有缺点：熔融碳酸盐是一种糊状腐蚀剂,其制作和操作都很困难,烟道气中的SO2 也会毒化电池,在高温烟道气环境下,电解质隔离和电极退化也是严重的问题。而固态电解质比熔融碳酸盐电池的操作温度低,容易处理,腐蚀问题大大减少,比熔融碳酸盐具有更长的使用寿命。因此,使用固态电解质膜联合熔融碳酸盐从烟道气中分离CO2 是具有前景的方向之一[22 ] 。
3.3胺法脱碳技术
3.3.1一乙醇胺法（MEA法）
MEA法回收CO2工艺流程：
烟道气经洗涤冷却后由引风机送入吸收塔，其大部分CO2被溶剂吸收，尾气由塔顶排入大气。吸收CO2后的富液从塔底流出，由塔底经泵送至冷凝器和贫富液换热器，回收热量后送入再生塔。再生出的CO2经冷凝后分离除去其中的水分，即得到纯度大于99.5%的CO2产品气，送入后续工序。再生气中被冷凝分离出来的冷凝液送入地下槽，再用泵送至吸收塔顶洗涤段和再生塔作回流液使用。部分解吸了CO2的溶液进入再沸器，使其中的CO2进一步再生。由再生塔底部出来的贫液经贫富液换热器后，用泵送至水冷器，最后进入吸收塔顶部。此溶液往返循环构成连续吸收和再生CO2的工艺过程[23]。
MEA法回收CO2流程图见图4。

图4： MEA法回收CO2流程图
1.冷却塔 2.风机 3.吸收塔 4.富液泵 5.冷凝器 6.换热器 7.再生塔 8.贫液泵 9,10.水冷器 11.再沸器 12.分离器 13.地下槽,回流泵 14.胺回收加热器 15.过滤器

MEA水溶液吸收CO2的效果很好，与CO2反应生成碳酸盐化合物，加热就可使CO2分解出来，其优点是在一个非常简单的装置中就能将合成气中CO2脱除到0.1%左右，但因MEA碱性较强，又能与CO2进一步生成比较稳定的碳酸盐[24]。
MEA法回收CO2的反应原理[23]

MEA与CO2的反应式如下：
CO2 + HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2HNCOO+ H+ （6）
H+ + HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2NH （7）
总反应式如下：
CO2 + 2HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2HNCOO + HOCH2CH2NH （8）

MEA水溶液的缺点是容易发泡及降解变质。同时，反应（8）生成的氨基甲酸盐的腐蚀性很强，MEA的再生温度较高（约125℃）, 导致再生系统腐蚀严重,在高酸气负荷下则更甚。
MEA技术有很大的不足之处：成本较高、吸收率慢、吸收容量小、吸收剂用量大、有高的设备腐蚀率、胺类会被其他烟气成分降解、同时吸收剂再生时能耗高等，因此有必要对该技术进行改进，以降低成本，提高吸收剂的利用效率[25]。
MEA法的主要缺点系再生热耗较高。为了降低过程的热耗，减少系统的腐蚀，加入一定量的有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、β-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-3-吗啉酮、环丁砜、甲醇及某些多元醇或其衍生物，可使再生热耗和腐蚀状况得到好转[26]。
3.3.2二乙醇胺(DEA)法[26]
DEA水溶液与CO2的反应机理与MEA水溶液与CO2反应机理类似,DEA作为CO2化学吸收剂得到了广泛应用，其原因是它的沸点较MEA高，因此可以在较高的温度下进行吸收，不易降解。改良DEA（DEA-SNPA）法，可在6.86~7.35MPa压力下,使DEA溶液的碳化度达1.0 mol CO2/1.0 mol DEA。改良DEA法与DEA法的差别在于DEA的浓度可增加到25%~30%，碳化度亦可提高。虽然DEA溶液表面上的CO2分压高于MEA溶液表面上的CO2分压，用DEA溶液净化时不象用MEA溶液净化时那样高的净化度，且DEA溶液的吸收能力又比MEA低，价格又较MEA贵，但由于DEA沸点较高、蒸发损失少、又相应较MEA易于再生，消耗于汽提的热量较小，当饱和溶液中CO2浓度相同时采用DEA溶液净化比采用MEA溶液净化热耗少26%左右，建厂费用与生产费用均较MEA溶液低。
3.3.3活化MDEA（N-甲基二乙醇胺法）[26]
活化MDEA法脱除CO2是70年代德国BASF公司开发出来的一种低能耗新方法，成功地应用在30万吨/年合成氨厂中，80年代末至90年代初，我国南京化工研究院、华东理工大学、川化研究院先后推出具有自己特色的活化MDEA脱碳工艺。由于该工艺具有吸收能力大、反应速度快、适应范围广、再生能耗低、净化度高、溶液基本不腐蚀，大部分设备及填料可用碳钢制作、操作简化等优点，因此在较短的时间里被国内20来家中小型合成氨厂采用，收到了不同程度的经济效益，尤其是降低再生热耗方面更为明显。由于MDEA是一种叔胺，在水溶液中不能像伯胺、仲胺那样易与CO2生成稳定的氨基甲酸盐，必须经水解后才能与CO2按下述过程缓慢反应生成亚稳定的碳酸氢盐：
CO2+H2OH++HCO3- （9）
H++MDEAMDEAH+ （10）
式（9）受液膜控制，反应极慢，式（10）则为瞬间可逆反应。
3.4 ECO2技术
最近几年，用氨水洗涤烟道气脱除CO2的技术得到了世界范围的广泛关注。美国Powerspan公司开发了ECO2捕集工艺，可使用氨水从电厂烟气中捕集CO2。这是该公司与DOE国家能源技术实验室（NETL）共同研究的结果。BP替代能源公司与Powerspan公司正在开发和验证Powerspan公司称为ECO2的基于氨水的CO2捕集技术，下一步将把该技术商业化应用于燃煤电厂[27]。
3.4.1 ECO2技术吸收CO2的反应原理[28]：
CO2与氨水可以在不同温度条件下进行化学反应，在室温、一个大气压、无水参与的情况下，主要生成NH2COONH4，而NH2COONH4很容易溶解于水，产物是(NH4) 2CO3，反应式如下：
CO2 + 2NH3 NH2COONH4 （11）
NH2COONH4 + H2O (NH4) 2CO3 （12）
此干式反应本来也可考虑应用于氨法脱碳，只是通常电厂烟道气体中CO2含量很高，最大可达16%，这样脱除过程中所需的氨气浓度必然会很高，而氨气的爆炸极限是15%~28%，如设计不合理的话，很容易引起爆炸， 因此不推荐采用干法脱碳。一般都采用氨水喷淋的方法来达到脱碳目的，总反应如式下：
CO2 + NH3 + H2O NH4HCO3 （13）
当然实际反应比较复杂，可视为分步反应，首先生成NH2COONH4：
CO2 + NH3 NH2COONH4 （14）
NH2COONH4接着遇水合成：
NH2COONH4 + H2O NH4HCO3 + NH3 （15）
同时发生：
NH3 + H2O NH4OH （16）
产物NH4HCO3与产物NH4OH 发生反应：
NH4HCO3 + NH4OH (NH4) 2CO3 + H2O （17）
最后(NH4)2CO3吸收CO2合成NH4HCO3：
(NH4)2CO3 + CO2 + H2O 2NH4HCO3 （18）
3.4.2 ECO2工艺流程见图5：

图5： ECO2法回收CO2流程图

3.4.3 ECO2技术的优点：
根据NETL等对使用氨水吸收CO2进行的研究表明，传统的MEA工艺用于CO2脱除，CO2负荷能力低，有高的设备腐蚀率，胺类会被其他烟气成分降解，同时吸收剂再生时能耗高。比较而言，氨水吸收CO2有较高的负荷能力，无腐蚀问题，在烟气环境下不会降解，可使吸收剂补充量减少到最小，再生所需能量很少，而且成本大大低于MEA。
NETL采用Powerspan公司开发的ECO2工艺和MEA工艺相比，有四方面优点：
（1）蒸汽负荷小；
（2）产生较浓缩的CO2携带物；
（3）较低的化学品成本；
（4）产生可供销售的副产品实现多污染物控制。
在该ECO2工艺中，CO2通过用氨水洗涤从烟气中被捕集，氨水通过形成二碳酸铵盐吸收CO2。得到的NH4HCO3溶液可被热法再生，释放出CO2和NH3。NH3被分离并返回洗涤器，得到浓缩的CO2流尤其适用于回收。使用氨水脱碳时脱除效率可达95~99%，甚至100%，而常规的MEA法效率为90%左右。氨水脱碳的副产品为NH4HCO3，可作为肥料使用；其热稳定性较差，热解可得到氨水和CO2，氨水可循环使用，CO2可作为工业原料。从吸收能力看，氨水溶液为MEA 溶液的2.4~3.2倍，而成本为MEA 溶液的1/6(工业级)。因此，氨水溶液远优于MEA 溶液。
研究表明，脱除烟气中的CO2时，氨水优于MEA溶液：氨水吸收CO2的反应不是纯放热反应；吸收能力可以高达1.0kgCO2 /kg氨以上；氨水的再生容易，并且可以得到高纯度的CO2；所得到的副产品NH4HCO3是我国农业上广泛应用的氮肥，具有一定的经济价值。同时因为许多电厂用氨水来除NOx， 所以该法占用设备及场地很少，十分经济[29]。另外，还有人提出连续协同脱除烟气中NOx、SO2和CO2的概念[30]，从而实现燃煤发电的近零排放。
3.5 氨水土壤混合物法[31]
利用氨水土壤混合物来脱除CO2,即结合了物理吸附和化学吸收。该方法不仅能大大提高CO2脱除率,而且得到的主要产物NH4HCO3,是一种氮肥,能提高土壤的肥力。所以该方法不仅能有效去除CO2温室气体,而且在经济指标方面较传统方法有较大的提高。
3.5.1 理论依据
任何气体在其临界温度以下,都会在其和固体表面之间的范德华力作用下,被固体吸附。由于土壤中存在大量带有电荷的无机和有机胶体,能对溶液中的离子产生吸附作用,同时,由于范德华力、氢键、离子键和质子化等作用,土壤固相又可吸附一些分子态物质。所以土壤是利用土壤表面的范德华力和土壤中的胶体以及空隙结构来吸附CO2。而且土壤中存在钙、镁等化合物,会与CO2在潮湿的条件下发生反应,生成碳酸盐沉淀,达到永久固碳的目的。氨水吸收CO2是一个酸碱中和反应,是一个自发的过程。所以用氨水吸收CO2是一个极容易的过程。其中气相的反应极易发生,并生成不稳定的氨基甲酸铵(NH2COONH4),氨基甲酸铵极易溶解于水,甚至在潮湿的气氛下都会吸水溶解生成碳酸铵(NH4)2 CO3,溶于水后生成碳酸氢铵(NH4 HCO3)。反应如下:
CO2(g)+2NH3(g) NH2COONH4(s) (19)
NH2 COONH4(s)+H2 O(g) (NH4)2 CO3(s) (20)
NH2 COONH4(s)+H2O(l) NH4HCO3(s)+NH3(g) (21)
3.5.2 实验方法
实验装置图如图6所示,其主要是由钢瓶气、流量控制系统、温度控制系统、反应器和气体洗涤系统组成。钢瓶气为CO2气体,其纯度达到99199%。流量控制系统由质量流量计和流量积算仪组成,通过质量流量计控制CO2初始流量和出口流量,并利用进出口流量来判定反应是否结束;通过流量积算仪来记录进出口CO2累积流量,计算出CO2脱除率和脱除量。温度控制系统是由温度计、绝缘加热带和电压调节器组成,通过调节电压来加热绝缘加热带,得到预定温度。反应器为有机玻璃组成,直径分别为30、40和80 mm。气体洗涤系统是用来吸收反应器中挥发出的NH3,防止腐蚀质量流量计而且在洗涤系统中,挥发出来的NH3也能与CO2继续反应,更能减小实验误差。
实验时,在反应器中加入一定量的土壤和氨水,将温度升高到预定温度,然后开始通入CO2并同时开始计时,气体先由质量流量计计量后再从反应器底部进入后开始反应,然后再从顶部出来后进入气体洗瓶,最后经过出口流量计计量后排空。当进出口流量一致时,反应结束,记录CO2进出口总量,计算出CO2脱除率和脱除量。反应器直径为30、40和80 mm。土壤粒径为1.27～2.54、0.635～1.27、0.42～0.635 mm 3种。实验土壤的比重为1.4,比表面积为19.22 m2/g,pH为7.3。土壤粒径是由标准筛确定,标准筛是由上海宝蓝试验仪器制造有限公司提供。CO2初始流量为0.4～2.714 L/min。氨水质量浓度为5%～25%,温度为22～40℃。

图6：实验装置图
3.5.3结　论
（1）利用氨水土壤混合物脱除CO2的量较土壤物理吸附量和氨水化学吸收量的总和提高了大约15%,而且对其产物进行分析,可知NH4HCO3是其主要产物,说明该方法可行。
（2）该方法是一个快速的反应过程;随着反应的进行,土壤中的温度先是快速上升,然后再缓慢下降;CO2脱除率可达47.5%。
（3）随着土壤颗粒粒径和CO2初始流量的增大,CO2脱除率都缓慢减小;随着氨水浓度的增加,CO2的脱除率升高,CO2脱除量基本上呈线形增加;当温度从22℃上升到31℃,CO2脱除率显著增加,当温度继续增加到40℃,CO2脱除率随之减小。

4 结语
温室效应的严重性迫使越来越多的国家和国际机构表示出对CO2 排放问题的关切。CO2减排是一个全球性问题，CO2 排放问题的最终解决需要依靠技术创新。除调整能源结构,重点开发低碳无碳能源(生物质能、核能、太阳能、风能等) 与提高能源利用效率外,当前控制CO2 排放的主要对策是积极发展CO2 的分离捕捉封存技术。许多国家开始通过广泛的国际合作，开展了许多政府组织，研究机构和企业参与的CO2捕集项目，随着更多项目的开展，CO2捕集技术将逐渐成熟并被普遍接受，成为电力行业减少碳排放最重要的技术。同时CO2作为燃烧的副产物，对其进行综合利用，不仅可提高原料总利用率，降低捕集成本，提高产品市场竞争力，而且可以为社会提供优质而丰富的CO2产品，具有良好的社会效益和经济效益。

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