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RGO_CNTs_CNF柔性电极的制备及表征.pdf
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1、China Pulp&Paper Vol.42,No.7,2023研究论文纳米纤维素柔性电极RGO/CNTs/CNF柔性电极的制备及表征张涛 李梦扬 项钰洲 马培林 岳金权*(东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨,150040)摘要:本研究以纤维素纳米纤丝(CNF)为基底,氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNTs)为活性物质,通过机械共混结合真空抽滤制备了GO/CNTs/CNF薄膜,经氢碘酸还原制得还原氧化石墨烯(RGO)/CNTs/CNF柔性电极材料(简称RCC电极),并探讨了GO含量对RCC电极电化学性能的影响。结果表明,CNF能良好地分散GO和CNTs,氢碘酸能够
2、有效地将GO还原为RGO,且随着GO含量的增加,RCC电极的电化学性能更优。当GO含量为30%时,在1 A/g的电流密度下,RCC电极的质量比电容为129.7 F/g,经过1000次充放电循环测试后,电容保留率仍维持在96.15%左右。关键词:纳米纤维素;碳纳米管;石墨烯;柔性电极材料中图分类号:TS722;TB332 文献标识码:A DOI:10.11980/j.issn.0254-508X.2023.07.002Preparation and Characterization of RGO/CNTs/CNF Flexible ElectrodesZHANG Tao LI Mengyang
3、XIANG Yuzhou MA Peilin YUE Jinquan*(Key Lab of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education,Northeast Forestry University,Harbin,Heilongjiang Province,150040)(*E-mail:)Abstract:In this paper,GO/CNTs/CNF films were prepared by the method of mechanical blending combined with vacu
4、um filtration with nanocellulose fibril(CNF)as the substrate,and graphene oxide(GO)and carbon nanotubes(CNTs)as the active substances.The reduced graphene oxide(RGO)/CNTs/CNF flexible electrode materials(referred to as RCC electrodes)were produced by hydroiodic acid reduction,and the effects of GO d
5、osage on the electrochemical performances of RCC electrode were investigated.The results showed that CNF could disperse GO and CNTs well,and hydroiodic acid could effectively reduce GO to RGO,and the electrochemical performances of RCC electrodes were better with the increase of GO dosage.When the G
6、O dosage was 30%,the mass specific capacitance of the RCC electrode was 129.7 F/g at the current density of 1 A/g,and the capacitance retention rate was maintained at about 96.15%after 1000 charge/discharge cycles of the test.Key words:nanocellulose;carbon nanotubes;graphene;flexible electrode随着电子科学
7、技术的高速发展,可穿戴和便携式柔性电子产品的市场需求快速增长,高效、可持续储能技术的发展面临更高要求。超级电容器作为卓越的高性能储能器件之一,具有功率密度高、循环使用寿命长等优点,被广泛应用于日常生活和医疗、通信、航空等专业领域1。电极材料是决定超级电容器性能(电容、循环性能和倍率性能)的关键因素2,以石墨烯和碳纳米管(CNTs)为代表的碳纳米材料,因其优异的结构特性和电学性能,常被用于制作超级电容器电极材料。石墨烯是一种由sp2杂化碳原子紧密堆积而成的网络状单层碳纳米材料,CNTs则是一维管状的碳纳米材料,二者分别具有较大的理论比表面积、优异的电化学性能3和密度小、机械性能高、导电性好等优点
8、,均是理想的超级电容器电极材料。然而,由于石墨烯和CNTs自身之间存在较强的范德华力,容易堆叠、发生团聚,通常需要加入表面活性剂(十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠)或强氧化剂来分散。该方法不仅会严重破坏导电材料独特的电荷结构,而且不作者简介:张涛先生,在读硕士研究生;主要从事生物质基储能器件的研究。收稿日期:2022-10-29(修改稿)*通信作者:岳金权,副教授,硕士生导师;主要从事清洁制浆及高得率浆基础理论和生产技术等方面的研究。10研究论文中国造纸 2023 年第 42 卷 第 7 期利于环保,极大地限制了石墨烯和CNTs在柔性电极材料的应用4。因此,有效地防止石墨烯和CNTs的聚集、提高
9、电解质对活性物质的润湿性、减小离子扩散距离,对于柔性电极材料的制备非常重要。纤维素纳米纤丝(CNF)具有较大的长径比、优异的机械性能和出色的亲水性等特点,且易与石墨烯和CNTs等复合,以制备薄、灵活、独立且无黏合剂的高性能柔性电极,在超级电容器柔性电极材料领域受到广泛关注5-7。研究表明,CNF的亲水性有利于电极与电解质的接触,并为电解质离子的扩散提供通道,从而提高电极的电容性能8-9。此外,当 CNF应用于电子设备及储能器件时,其可以降低生产成本,减少对环境的污染。研究表明,当CNF含量较低时,其并不能有效地提高电解质离子的扩散,进而影响电极的电化学性能;当CNF含量保持在60%时,电极的电
10、化学性能更优4。本研究使用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化法制备的CNF为分散介质,氧化石墨烯(GO)和CNTs作为活性物质,通过机械共混和真空抽滤制备了GO/CNTs/CNF薄膜,然后在氢碘酸还原后,制备了还原氧化石墨烯(RGO)/CNTs/CNF柔性电极材料,探讨了GO含量对RGO/CNTs/CNF柔性电极材料的电化学性能的影响。1 实验1.1材料与仪器工业大麻秆木粉(4060目),产自黑龙江省肇东市;无水乙醇、亚氯酸钠、冰乙酸、氢氧化钾、苯、溴化钠、次氯酸钠、氢氧化钠、盐酸等试剂均为分析纯,购自天津市科密欧化学试剂有限公司;TEMPO、GO(粉末状)、多壁CNTs(工业
11、级,粉末状)、氢碘酸,均购自上海麦克林有限公司。分析天平(FA2004型),上海舜宇恒平科学仪器有限公司;超声波细胞粉碎机(Scientz-D型),宁波新芝生物科技股份有限公司;四探针电阻测试仪(RTS-8型),广州四探针科技有限公司;电化学工作站(CHI660E型),上海辰华仪器有限公司;扫描电子显微镜(SEM,QUANTA200型),美国 FEI公司;透射电子显微镜(TEM,JEM-2100型),日本电子株式会社;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Magna-IR 560 E.S.P 型),美国 Nicolet 公司;X 射线衍射仪(XRD,D/max2200型),日本理学株式会社;热重分
12、析仪(TG,Pyris6型),美国Perink-Elmer公司;激光纳米粒度仪(NS-90Z 型),珠海欧美克仪器有限公司;紫外可见分光光度计(UV-Vis,TU-1950 型),北京普析通用仪器有限责任公司;X射线光电子能谱仪(XPS,K-Alpha型),美国赛默飞世尔科技公司;拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution型),日本Horiba Scientific公司。1.2CNF的制备称取6 g干燥后的木粉置于索式抽提器中,加入150 mL的苯-乙醇溶液(V苯V乙醇=21),在100 下回流抽提6 h以脱除原料中的树脂、蜡、脂肪和单宁等物质;然后称取2 g抽提后的原料,加入65 m
13、L去离子水、0.5 mL冰乙酸和0.6 g的亚氯酸钠在75 的恒温水浴中处理,以脱除原料中的木质素(每1 h添加 1 次 0.5 mL 冰乙酸和 0.6 g 的亚氯酸钠,循环4次)。脱除木质素后的样品用100 mL氢氧化钾溶液(质量分数5%)在90 下处理3 h以脱除样品中的半纤维素。最后,用去离子水洗涤至中性,并使其保持润胀状态,冷藏备用,将纯化后的纤维素命名为PCF。称取1 g PCF、0.1 g溴化钠、0.016 g TEMPO试剂和一定量的次氯酸钠溶液加入到100 mL的蒸馏水中,室温下进行反应。并用1 mol/L氢氧化钠和1 mol/L盐酸调节体系pH值=(100.5)。反应3 h后
14、,加入10 mL乙醇终止反应。将氧化后的纤维素洗涤至中性,调整质量分数至0.5%,放入超声细胞粉碎机中,在冰水浴中处理30 min(600 W,工作1 s,间歇1 s),得到CNF分散液。1.3RGO/CNTs/CNF柔性电极的制备RGO/CNTs/CNF柔性电极的制备流程如图1所示。将 10 mg的 GO加入到 10 mL的去离子水中,超声分散 30 min,再加入 30 mg 的 CNTs 继续超声 30 min 形成 GO/CNTs 分散体。将 CNF 分散液(5 g,质量分数1.2%)逐滴滴加到GO/CNTs分散体中连续搅拌12 h,使其均匀分散,并抽滤得到GO/CNTs/CNF(GC
15、C)薄膜。最后将所制备的GCC薄膜浸入25 mL的氢碘酸溶液(质量分数55%)中,还原1 h后取出,得到RGO/CNTs/CNF(RCC)柔性电极。根据表1中GO的含量,将 GCC 薄膜分别命名为 GCC-10、GCC-20、GCC-30,RCC柔性电极分别命名为RCC-10、RCC-20、RCC-30。1.4分析与表征1.4.1微观结构观察采用SEM在15 kV电压下对样品扫描,在扫描之前对样品进行喷金处理,观察RCC电极的微观形貌。采用TEM观察CNF、GCC分散液的微观形貌。1.4.2Zeta电位测定采用激光纳米粒度仪对静止30天前后的样品进11China Pulp&Paper Vol.
16、42,No.7,2023研究论文行Zeta电位测试,在测试之前将分散液样品稀释至一定浓度,每个样品平行测定3次,结果取平均值。1.4.3紫外光谱采用紫外可见分光光度计在波长200800 nm范围内对均匀分散在去离子水中的GO和RGO样品进行扫描分析。1.4.4FT-IR采用 FT-IR在波数 5004000 cm1、分辨率 4 cm1的条件下,对样品采用ATR法进行扫描分析。1.4.5拉曼光谱采用拉曼光谱仪在分辨率为1 cm1、激发波长为532 nm、扫描范围为 5003500 cm1的条件下进行测试。分析比较电极材料还原前后峰的位置和强度的变化。1.4.6XPS采用XPS(发射源Al-K)对
17、GCC薄膜和RCC柔性电极进行测试,并使用软件XPSPEAK 4.1进行数据处理,定性地分析材料还原前后表面的元素含量和价态。1.4.7XRD采用 XRD,在扫描角度 2=580,扫描速率5/min的条件下,对 CNF、CNTs、GO、GCC薄膜和RCC柔性电极进行测试。1.4.8电导率采用四探针电阻测试仪,分别在RCC-10、RCC-20、RCC-30上各取10个点进行测量,结果取平均值得到体电阻率(,kcm),然后按式(1)计算电导率(k,S/m)。k=110(1)1.4.9电化学性能采用电化学工作站对RCC柔性电极进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)及电化学阻抗(EIS)的电化学性
18、能检测。将RCC柔性电极裁剪成1.0 cm1.5 cm的矩形小片,选用Pt片作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,在1 mol/L H2SO4的电解液中构成三电极测试体系。CV和GCD的测试范围为0.20.8 V;EIS测试的频率范围为0.011105 Hz,振幅为5 mV。RCC柔性电极的质量比电容(Csp,F/g)根据式(2)和式(3)计算。Csp=ItMU(2)Csp=i(U)dUMKU(3)式中,I为充放电的恒定电流,A;t为恒流放电时间,s;i(U)dU为循环伏安曲线的面积;M 为RCC柔性电极中的电化学活性物质的质量,g;K为扫描速率,V/s;U为测试中的电压窗口,V。2 结
19、果与讨论2.1形貌分析图2(a)为CNF分散液的TEM图,图2(b)为CNF分散液经真空抽滤后所制备薄膜的SEM图。从图2(a)和图2(b)可知,CNF的纤维分布比较均匀,具有较大的图1RGO/CNTs/CNF柔性电极的制备流程Fig.1Preparation process of RGO/CNTs/CNF flexible electrode表1RCC柔性电极的组成Table 1Composition of RCC flexible electrodesmg样品RCC-10RCC-20RCC-30RGO102030CNTs302010CNF60606012研究论文中国造纸 2023 年第 4
20、2 卷 第 7 期长径比,且纤维尺寸达到纳米级别;CNF薄膜的样品表面平整且相对光滑,展现了CNF优异的成膜特性。图2(c)和图2(d)分别为GCC分散液的TEM图和RCC柔性电极的SEM图。由图2(c)可知,CNTs均匀分散在CNF和透明、光滑、具有片状结构的GO之间,无相互缠绕,未发生团聚现象。这表明CNF作为分散介质,能均匀分散GO和CNTs,并且可与GO相互协同分散CNTs,使GCC分散液体系稳定。由图2(d)可知,RCC柔性电极表面均匀分布着中空管状的CNTs和褶皱状的RGO。图2(e)和图2(f)分别为GCC分散液静置30天前后的图片。由图 2(e)和图 2(f)可知,GCC分散液
21、静置后未发生沉降及分层现象,具有良好的稳定性。GCC分散液静置 30天前后的 Zeta电位测试结果如表 2所示。由表2可知,静置后GCC分散液Zeta电位的绝对值均存在较小波动,进一步表明GCC分散液具有良好的稳定性。这归因于TEMPO氧化法所制备CNF的分子链上含有大量的羧基,羧基之间具有静电排斥作用,从而能有效阻止CNTs的团聚,使GO和CNTs均匀分散在CNF中10。同时,CNF作为两亲物质,其链上的疏水性基团可与CNTs表面上的疏水基团相互作用,进而使其体系稳定11-13。另外,GO片层芳香环区域上的键会和CNTs上的键通过“-堆积”相互作用,进而分散CNTs14。GCC分散液良好的稳
22、定体系,有利于GO和CNTs的接触,使RCC柔性电极具有优异的导电性能,也为其稳定性提供了有力的保障15。图2(g)和图2(h)分别为RCC柔性电极的数码照片。由图2(g)和图2(h)可知,RCC柔性电极表面呈黑色,是平整的轻质薄膜材料,使用镊子将其弯曲180后,未发生破坏现象,具有良好的柔性。2.2紫外光谱分析为了判断GO的还原程度和被还原效果,利用紫外光谱测定其还原前后的特征吸收峰及强度,结果如图3所示。由图3可知,GO在230和300 nm处有2个表2GCC分散液静置30天前后的Zeta电位绝对值Table 2Absolute values of zeta potential of GC
23、C dispersions before and after 30 d of resting分散液样品GCC-10GCC-20GCC-30静置前38.543.142.3静置后36.444.143.7变化2.1+1.0+1.4图3GO和RGO的紫外可见吸收光谱图Fig.3UV-Vis absorption spectra of GO and RGO图2(a)CNF的TEM图;(b)CNF薄膜的SEM图;(c)GCC分散液的TEM图;(d)RCC柔性电极的SEM图;(e)GCC分散液的数码照片;(f)GCC分散液静置30天后的数码照片;(g)RCC柔性电极平面的数码照片;(h)RCC柔性电极弯曲1
24、80的数码照片Fig.2(a)TEM image of CNF;(b)SEM image of CNF film;(c)TEM image of GCC dispersion;(d)SEM image of RCC flexible electrode;(e)digital photograph of GCC dispersion;(f)digital photograph of GCC dispersion after 30 days of resting;(g)digital photograph of RCC flexible electrode plane;(h)digital pho
25、tograph of RCC flexible electrode bent at 18013China Pulp&Paper Vol.42,No.7,2023研究论文相对较弱的肩峰,分别由不饱和C=C的*及不饱和C=O的n*跃迁所引起16。对比GO,RGO在230 nm处的吸收峰强度明显提高,这是由于在还原过程中有一些小尺寸的sp2团簇的形成,且与大尺寸的sp2团簇彼此孤立17。同时,RGO在300 nm处的吸收峰消失,表明氢碘酸具有较好的还原效果,GO的含氧官能团(C=O)被脱除且其被还原为RGO18。2.3FT-IR分析图4为CNTs、GO、CNF、GCC薄膜和RCC柔性电极的 FT-I
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