UPLC-MS_MS法测定特殊医学用途配方食品中6种季铵盐类消毒剂残留.pdf
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1、分析检测 Journal of Dairy Science and Technology 2023,Vol.46 No.3 12 UPLC-MS/MS法测定特殊医学用途配方食品中6 种季铵盐类消毒剂残留孙 磊,张明星,翟洪稳,马俊美,张春林,任晓伟,曹梅荣*(河北省食品安全重点实验室,国家市场监管重点实验室(特殊食品监管技术),特殊食品安全与健康 河北省工程研究中心,河北省食品检验研究院,河北 石家庄 050227)摘 要:基于超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱法建立含乳成分的特殊医学用途配方食品中6 种季铵盐类消毒剂残留的检测分析方法。使用80%乙腈水溶液作为提取溶液对样品进行提取,采用RR
2、HD Eclipse Plus C18色谱柱进行分离,选择电喷雾离子源,在正离子模式下(ESI)采用多反应监测模式进行检测,用基质匹配工作曲线进行定量。结果表明:6 种季铵盐类消毒剂在0.15.0 ng/mL质量浓度范围内具有良好的线性关系,线性相关系数0.996 0,检出限为0.5 g/kg,定量限为1 g/kg;固体基质中加标回收率为72.8%102.3%,相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)为0.25%3.88%;液体基质中加标回收率为71.8%100.8%,RSD为0.19%2.51%。方法简单、高效、快捷、灵敏,能够很好地用于特殊医学用途配方
3、食品中季铵盐类消毒剂的分析测定。关键词:特殊医学用途配方食品;消毒剂;季铵盐;超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱法Determination of Six Quaternary Ammonium Disinfectant Residues in Food for Special Medical Purposes by Ultra-High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass SpectrometrySUN Lei,ZHANG Mingxing,ZHAI Hongwen,MA Junmei,ZHANG Chunlin,REN Xiaowei
4、,CAO Meirong*(Hebei Food Safety Key Laboratory,Key Laboratory of Special Food Supervision Technology for State Market Regulation,Hebei Engineering Research Center for Special Food Safety and Health,Hebei Food Inspection and Research Institute,Shijiazhuang 050227,China)Abstract:An ultra-high performa
5、nce liquid chromatography tandem triple quadrupole mass spectrometry(UPLC-MS/MS)method was established for the determination of six quaternary ammonium disinfectant residues in milk-containing food for special medical purposes.The sample was extracted with 80%acetonitrile in water and the extract wa
6、s separated on a RRHD Eclipse Plus C18 column,detected in the positive ion mode using an electrospray ionization source with multiple reaction monitoring(MRM),and quantified by matrix-matched standard calibration.The calibration curves for the six quaternary ammonium disinfectants was linear in the
7、concentration range of 0.15.0 ng/mL with correlation coefficient higher than 0.996 0.The limit of detection(LOD)was 0.5 g/kg and the limit of quantification(LOQ)was 1 g/kg.The recoveries were 72.8%-102.3%for spiked solid matrix samples,and 71.8%100.8%for spiked liquid matrix samples with relative st
8、andard deviations(RSDs)in the range of 0.25%3.88%and 0.19%2.51%,respectively.The proposed method is simple,efficient,rapid,sensitive,and suitable for the qualitative and quantitative analysis of quaternary ammonium disinfectant residues in food for special medical purposes.Keywords:food for special
9、medical purposes;disinfectants;quaternary ammonium;ultra-high performance liquid chromatography-tandem triple quadrupole mass spectrometryDOI:10.7506/rykxyjs1671-5187-20230517-026中图分类号:O657.63 文献标志码:A 文章编号:1671-5187(2023)03-0012-05引文格式:孙磊,张明星,翟洪稳,等.UPLC-MS/MS法测定特殊医学用途配方食品中6 种季铵盐类消毒剂残留J.乳业科学与技术,2023,
10、46(3):12-16.DOI:10.7506/rykxyjs1671-5187-20230517-026.http:/收稿日期:2023-05-17基金项目:河北省高层次人才资助项目(A202101055);河北省市场监督管理局科研计划项目(2021ZD14)第一作者简介:孙磊(1986)(ORCID:0000-0002-6771-1291),男,高级工程师,硕士,研究方向为食品安全。E-mail:*通信作者简介:曹梅荣(1986)(ORCID:0009-0005-5902-0449),女,高级工程师,硕士,研究方向为食品安全。E-mail:13 2023,Vol.46 No.3 乳业科学与
11、技术 分析检测SUN Lei,ZHANG Mingxing,ZHAI Hongwen,et al.Determination of six quaternary ammonium disinfectant residues in food for special medical purposes by ultra-high performance liquid chromatography tandem mass spectrometryJ.Journal of Dairy Science and Technology,2023,46(3):12-16.(in Chinese with Eng
12、lish abstract)DOI:10.7506/rykxyjs1671-5187-20230517-026.http:/季铵盐是一类阳离子表面活性剂,该类化合物具有良好的乳化、润湿、洗涤、杀菌等性能,在化工等工业领域广泛应用,同时在抗菌和消毒等领域也越来越受到重视1。在乳制品生产过程中,为使卫生要求达标,生产企业会使用臭氧、含氯消毒剂、季铵盐类消毒剂、乙醇、过氧化氢、过氧乙酸等消毒剂对挤奶设备、装奶容器以及生产设备等进行消毒,其中季铵盐类消毒剂副作用小、毒性低且价格低廉,在乳制品生产工艺中得到广泛应用2-4。但随着各种研究的逐步深入,季铵盐类消毒剂被发现对水生生物有较强的毒性5,同时还可能
13、引起人的哮喘、皮肤过敏性反应以及视力减退等病症6-7。特殊医学用途配方食品是以医学或营养学的研究结果为依据,为满足特殊人群如进食受限、消化吸收障碍、代谢紊乱以及其他特定疾病等人群对营养、膳食的需要,加工而成的配方食品8。使用该类产品的人群通常存在一定程度的身体机能障碍,自身免疫力较弱9,更容易受到残留消毒剂的不良影响,因此研究建立含乳成分的特殊医学用途配方食品中残留消毒剂的检测方法,并对特殊医学用途配方食品中消毒剂残留水平进行检测和风险评估具有十分重要的意义。季铵盐类消毒剂常用的检测方法主要包括容量分析法10、分光光度法11-12、气相色谱法-串联质谱法13-14、离子色谱法15-16、高效液
14、相色谱法17-19、液相色 谱-串联质谱法20-21等。其中液相色谱-串联质谱法常见的研究对象主要有环境水样22-24、婴幼儿配方乳粉25-27、冷冻食品28、血清和尿液29以及复方消毒产品30等,但是针对特殊医学用途配方食品中消毒剂残留的研究基本空缺,特殊医学用途配方食品基质较为复杂,容易对检测造成干扰,且其中消毒剂残留量较低,因此对检测方法的精度要求较高。相比其他检测方法,液相色谱-串联质谱法具有较高的灵敏度、选择性以及出色的定性、定量能力,更适用于特殊医学用途配方食品中低水平残留消毒剂的检测。故研究采用超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱(ultra-high performance li
15、quid chromatography-tandem triple quadrupole mass spectrometry,UPLC-MS/MS)技术,建立含有乳成分的特殊医学用途配方食品中C12-苯扎氯铵、C14-苯扎氯铵、C16-苯扎氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、二癸基二甲基氯化铵和四丁基硫酸氢铵6 种季铵盐类消毒剂残留量的检测方法,为掌握含有乳成分的特殊医学用途配方食品中消毒剂的残留水平以及对其风险评估提供方法支持。1 材料与方法1.1材料与试剂所用样品为含有乳成分的特殊医学用途配方食品,均购自药店和孕婴店,共5 个品种、44 批次,其中婴儿氨基酸配方食品7 批次、婴儿乳蛋白部分水解配方
16、食品11 批次、婴儿乳蛋白深度水解配方食品9 批次、全营养配方食品6 批次、早产/低出生体质量婴儿配方食 品11 批次。C12-苯扎氯铵(纯度99.9%)、C14-苯扎氯铵(纯度98.8%)、C16-苯扎氯铵(纯度98.8%)、十二烷基三甲基溴化铵(纯度99.9%)、二癸基二甲基氯化铵(纯度99.9%)、四丁基硫酸氢铵(纯度99.8%)北京曼哈格生物科技有限公司;乙腈、甲醇美国Fisher公司;甲酸(色谱纯)、乙酸铵美国Sigma公司;超纯水由Milli-Q纯水机制得,电阻率18.2 Mcm。1.2仪器与设备UPLC-QTrap5500 UPLC-MS/MS仪美国Sciex公司;CR22N高速
17、冷冻离心机日本Hitachi公司;Elmasonic P300H超声波清洗器德国Elma公司;Vortex Genius 3旋涡混合器德国IKA公司;0.22 m PTFE微孔滤膜美国Pall公司;Milli-Q纯水机美国Millipore公司。1.3方法1.3.1标准溶液的配制分别称取适量的C12-苯扎氯铵、C14-苯扎氯铵、C16-苯扎氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、二癸基二甲基氯化铵和四丁基硫酸氢铵6 种标准物质于100 mL棕色容量瓶中,用50%甲醇水溶液溶解并定容至刻度,得到质量浓度为100 g/mL的标准储备溶液,于04 冷藏保存,可保存3 个月。吸取适量的6 种消毒剂标准储备溶液,用
18、50%甲醇水溶液稀释成质量浓度为1.0、0.1 g/mL的混合标准溶液,于04 冷藏保存,可保存1 个月。1.3.2样品前处理1.3.2.1固体试样准确称取1 g(精确至0.001 g)试样置于15 mL离心管中,加入2 mL加热至50 左右的超纯水,涡旋振荡10 s,再加入8 mL乙腈,涡旋混匀1 min,超声提取10 min后,放入18冰箱中放置1 h,在04 下10 000 r/min离心10 min,上清液过0.22 m有机滤膜后,待测定。分析检测 Journal of Dairy Science and Technology 2023,Vol.46 No.3 14 1.3.2.2液体
19、试样准确称取1 g(精确至0.001 g)试样置于15 mL离心管中,加入9 mL 80%乙腈水溶液,涡旋混匀1 min,超声提取10 min后,放入18 冰箱中放置1 h,在04 下10 000 r/min离心10 min,上清液过0.22 m有机滤膜后,待测定。1.3.3基质匹配标准工作曲线的绘制称取多份空白试样,每份1 g(精确至0.001 g),置于15 mL具塞离心管中,加入适量混合标准中间溶液,按照1.3.2节的步骤进行相同操作,分别配制质量浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 ng/mL的基质匹配标准工作曲线所需溶液。1.3.4色谱条件色谱柱:安捷伦RRHD Ec
20、lipse Plus C18色谱柱(2.1 mm100 mm,1.8 m);流动相:20 mmol/L乙酸铵溶液(含0.2%甲酸)、甲醇体积比15 85;流速 0.3 mL/min;进样量2 L;柱温25。1.3.5质谱条件离子源参数:电喷雾离子源正离子模式;喷雾电压4 000 V;离子源温度450;气帘气压力30 psi;雾化气压力55 psi;辅助气压力55 psi。在优化好的仪器条件下,6 种季铵盐类消毒剂的多反应监测(multiple reaction monitoring,MRM)参数 见表1。表 1 6 种季铵盐类消毒剂的MRM参数Table 1 MRM parameters fo
21、r six quaternary ammonium disinfectants化合物离子峰类型驻留时间/ms母离子(m/z)子离子(m/z)碰撞能量/V去簇电压/VC12-苯扎氯铵MH50304.2212.3/91.0*30/5560C14-苯扎氯铵MH50332.4240.2/91.0*30/6080C16-苯扎氯铵MH50360.3268.3/91.0*30/6571十二烷基三甲基溴化铵MH50228.360.1*/57.232/3280二癸基二甲基氯化铵MH50326.5186.3*/57.239/55100四丁基硫酸氢铵MH50242.4142.2*/100.232/4360注:*.定
22、量离子。1.4 数据处理仪器操作、分析控制与数据收集通过Analyst软件(Version 1.6.3,美国AB Sciex公司)完成;仪器数据处理及消毒剂残留物的含量计算通过MultiQuantTM软件(Version 3.0.8664.0,美国AB Sciex公司)完成。2 结果与分析2.1 前处理条件的优化特殊医学用途配方食品中通常含有较高的蛋白质、脂肪和糖类等物质,而季铵盐在水和有机溶剂中都有良好的溶解度,用水提取样品中的季铵盐时,提取液会形成悬浊液,无法开展后续的分析测定工作,因此常用乙腈和甲醇作为提取溶剂来提取特殊医学用途配方食品中的季铵盐类消毒剂。采用乙腈作为提取溶剂时,由于乙腈
23、对脂肪的溶解度比甲醇低,且比甲醇有更强的沉淀蛋白能力,因此提取溶液相比使用甲醇时更为清澈,回收率较高并且可以很大程度降低提取液中基质的干扰。本研究考察体积分数60%、70%、80%乙腈溶液和纯乙腈作为提取溶剂时的提取效果。对于脂肪、蛋白含量较高的样品,采用60%乙腈溶液进行提取时,提取液经常会出现浑浊现象。随着提取液中乙腈的比例不断提高,对蛋白的沉淀效果也不断提升,提取溶液的浑浊度逐渐下降。但使用纯乙腈进行提取时,迅速沉淀的蛋白等杂质会与待测样品凝结成团状,不能很好地分散,导致提取效率下降。综合分析后,最终提取溶剂采用80%乙腈溶液。同时优化固体试样的提取方式,先用2 mL水充分溶解,再加入8
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