氨基醇改性GO_CNTs复合气凝胶的制备及对盐湖卤水硼的吸附.pdf
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1、第 55 卷 第 12 期2023 年 12 月Vol.55 No.12Dec.,2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY氨基醇改性GO/CNTs复合气凝胶的制备及对盐湖卤水硼的吸附崔香梅1,潘彤彤1,罗清龙2,3,4,边富璇1,叶秀深2,3,4(1.青海大学,青海西宁 810016;2.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁 810008;3.中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室,青海西宁 810008;4.青海省盐湖资源化学重点实验室,青海西宁 810008)摘要:分离和提取盐湖卤水中的低浓度硼,可提高资源综合利用率,亦有利于解决盐湖下游产品的硼杂质干扰问
2、题。采用水热法合成氧化石墨烯/碳纳米管(GO/CNTs)复合气凝胶,通过环氧开环反应将多羟基的2-氨基-1,3-丙二醇接枝到气凝胶表面,得到氨基醇改性的氧化石墨烯/碳纳米管(GO/CNTs)气凝胶硼吸附剂,采用FT-IR、XPS和SEM对硼吸附剂形貌结构等进行表征分析。考察pH、初始浓度、温度和接触时间等因素对硼吸附的影响,研究发现,吸附剂在孔道内和表面均具有丰富多元醇基团的多孔结构,pH=10、硼初始质量浓度C0=1 200 mg/L时对硼最大平衡吸附量达到43.42 mg/g,在35 下吸附硼性能最佳,60 min内可达饱和吸附平衡,吸附过程符合准二阶动力学模型。吸附机理为硼与多羟基之间的
3、化学络合作用。该吸附剂在卤水中硼的分离方面展现出良好的应用价值和潜力。关键词:硼吸附剂;氧化石墨烯;碳纳米管;卤水;复合气凝胶;氨基醇中图分类号:TQ127.1 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2023)12-0059-07Preparation of amino alcohol modified GO/CNTs composite aerogel and boron adsorption from salt lake brinesCUI Xiangmei1,PAN Tongtong1,LUO Qinglong2,3,4,BIAN Fuxuan1,YE Xiushen2,3,4(
4、1.Qinghai University,Xining 810016,China;2.Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources,Xining 810008,China;3.Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences,Xining 810008,China;4.Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry of Qinghai Provin
5、ce,Xining 810008,China)Abstract:The separation and extraction of low concentration boron from salt lake brine can not only improve the comprehensive utilization rate of resources,but also solve the problem of boron impurity interference in the downstream products of salt lake.Graphene oxide/carbon n
6、anotube(GO/CNTs)composite aerogel was synthesized by hydrothermal method.Polyhydroxy 2-amino-1,3-propanediol was grafted onto the surface of the aerogel by epoxy ringopening reaction to obtain amino alcohol modified graphene oxide/carbon nanotubes(GO/CNTs)aerogel gel boron adsorbent.The effects of p
7、H,initial concentration,temperature and contact time on boron adsorption were studied by FT-IR,XPS and SEM.It was found that the adsorbent was a porous structure with abundant polyol groups in the channel and on the surface.The results also showed that the maximum equilibrium adsorption capacity of
8、boron was 43.42 mg/g at pH=10,Co=1 200 mg/L.The adsorption performance of boron was the best at 35 and reached saturated adsorption equilibrium within 60 min.The adsorption process was accorded with quasisecondorder kinetic model.The adsorption mechanism was the chemical complexation between boron a
9、nd polyhydroxyl groups.According to the research,the adsorbent showed good application value and potential in the separation of boron in brine.Key words:boron adsorbent;graphene oxide;carbon nanotube;brine;composite aerogel;amino alcohol modification引用格式:崔香梅,潘彤彤,罗清龙,等.氨基醇改性GO/CNTs复合气凝胶的制备及对盐湖卤水硼的吸附
10、J .无机盐工业,2023,55(12):59-66,101.Citation:CUI Xiangmei,PAN Tongtong,LUO Qinglong,et al.Preparation of amino alcohol modified GO/CNTs composite aerogel and boron adsorption from salt lake brines J.Inorganic Chemicals Industry,2023,55(12):59-66,101.基金项目:青海省应用基础研究计划项目(2019-ZJ-7044);国家自然科学基金联合基金项目(U21A203
11、05)。收稿日期:2022-11-30作者简介:崔香梅(1980),女,博士,副教授,研究方向为盐湖稀有元素分离材料与技术,E-mail:。通讯作者:叶秀深(1981),男,博士,研究员,研究方向为盐湖资源综合利用;E-mail:。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0703 无机盐工业第 55 卷第 12 期硼及其化合物在众多民生和高科技领域具有广泛应用1。但同时,硼的超量使用或泄漏会严重危害人体健康、污染土壤、破坏植被,因此对硼的分离意义重大2。硼资源主要分为固体硼资源和液体硼资源。在盐湖卤水、地层卤水和油田卤水中,硼与Na+、K+、Mg2+、Ca2+、C
12、l-、SO42-和Li+等多种有价组分共存,从中提取硼能有效提高卤水资源利用率和缓解硼资源短缺问题。目前,从卤水中分离提取硼的方法主要有酸化法、沉淀法、分级结晶法、离子交换法、溶剂萃取法和吸附法等3-4。这些方法各有优势和不足,其中吸附法适用于低浓度硼的分离,具有选择性高、分离效果好、操作简单、无污染、吸附剂可循环利用等优点5。吸附分离硼主要依据多元醇功能基团与硼氧离子的化学络合作用。一般认为,碱性稀溶液中硼sp3杂化,以B(OH)4-形式与多元醇功能基团之间形成稳定四面体结构而达到高效分离硼的目的。前期研究表明6,硼的吸附也可以采用体系中H+浓度,即溶液的pH来解释。硼吸附剂从一开始的天然吸
13、附剂到目前的新型高分子材料经历了长期的发展,根据使用材料的类型不同,可分为无机吸附剂、有机吸附剂和天然吸附剂3类。其中,活性炭、葡甲胺或葡萄糖等多元醇功能化的有机二氧化硅、功能化的苯乙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯等单体聚合的共聚物、金属有机框架材料7、多元醇功能化的有机共价材料等,都展现出良好的硼吸附容量和循环寿命。大部分硼吸附剂仍然在原料安全性、成本、合成工艺等方面存在问题,所以,对新型硼吸附剂的研发仍具有重要意义。氧化石墨烯(GO)表面含有大量含氧官能团,具有比表面积较大和亲水性较好的性质,可与其他材料复合使其获得更好的相容性和更多新特征,从而提高复合材料的适用性和利用率。碳纳米管(CNTs)
14、具有较大的特征表面、趋于完美的中空或镂空结构及有助于有效分离分子的高质量密度等优异性能,在吸附脱除各种金属及重金属、染料和有机物质方面显现出优越性。本文以三维网状氧化石墨烯和多壁碳纳米管制备的新型高比表面积气凝胶作为载体,构筑了氨基和表面羟基化的氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶硼吸附剂,旨在协同实现增强对硼的吸附作用,从而提升硼的吸附量。1实验部分1.1实验试剂氧化石墨烯、碳纳米管;L-抗坏血酸、羧甲基纤维素钠、2-氨基-1,3-丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、硼酸、氯化钾、氯化钠、氯化镁和氯化锂,均为分析纯。1.2氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备首先将 3 mg/mL 的氧化石墨烯8水溶液与碳纳米管
15、9水溶液按照 7 3 的体积比例混合(共100 mL),在混合液中加入3 g的L-抗坏血酸和1 g的羧甲基纤维素钠,超声处理至固体与溶液混合均匀,将混合液倒入水热反应釜中,在95 反应10 h。待反应结束后,冷冻干燥后获得氧化石墨烯/碳纳米管(GO/CNTs)气凝胶。1.3氨基醇改性氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶硼吸附剂的制备称取0.3 g氧化石墨烯(GO)加入100 mL去离子水中,再称取碳纳米管(CNTs)0.1286 g加入42.87 mL去离子水,将GO溶液和CNTs溶液超声混合均匀。然后加入 L-抗坏血酸(0.9 g)和羧甲基纤维素钠(0.03 g),继续超声至混合均匀。称取6 g的2-
16、氨基-1,3-丙二醇与10 mL去离子水搅拌溶解,加入上述混合溶液中搅拌均匀。将混合液倒入水热反应釜中,在100 下反应9 h。待反应结束后冷冻干燥,获得的气凝胶再次放入反应釜中,加入环氧氯丙烷在125 oC反应10 h,再次待反应结束后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF),静置15 min后过滤,将固体用去离子水洗涤56次,然后冷冻干燥,得到氨基醇改性的氧化石墨烯/碳纳米管(GO/CNTs)气凝胶硼吸附剂。1.4表征方法在常规测试条件下,对吸附前后的吸附剂采用扫描电镜(SEM,JSM-5600V)、傅立叶红外分析(FT-IR,Nicolet 6700)、X射线光电能谱(XPS,Fisher S
17、cientific K-Alpha)进行形貌、结构分析表征。用甲亚胺-H分光光度法10测定水溶液中的硼。1.5吸附-脱附实验采用静态吸附法研究硼的吸附行为。具体实验条件在相应的实验部分阐述。吸附量和吸附行为研究采用文献 11 报道方法。分离与脱附:氨基醇改性的氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶呈块状,因此分离相对较容易,采用布氏漏 602023 年 12 月崔香梅等:氨基醇改性GO/CNTs复合气凝胶的制备及对盐湖卤水硼的吸附斗固液分离后,利用0.1 mol/L的盐酸溶液脱附,并用去离子水洗涤后,采用0.05 mol/L的氢氧化钠溶液还原,再次用去离子水洗涤至pH为9左右后进行循环吸附实验。2结果与讨
18、论2.1表征分析图1为氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶改性前和改性后的红外光谱图。从图1可以看出,改性前在3 347 cm-1处的峰归属于石墨烯和碳纳米管表面OH的伸缩振动,而改性后在3 433 cm-1处的OH峰强度和宽度加强,说明氨基醇成功嫁接到氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶表面。改性前在3 698 cm-1处的峰归属于NH2的伸缩振动,而改性后消失,说明氨基醇内的氨基与环氧氯丙烷的环氧基发生开环反应,以致改性后氨基峰消失,说明氨基醇改性的氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶硼吸附剂已形成。图2为氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶改性前后的SEM照片。在放大相同倍数(100倍)的情况下,未改性(图2a)吸附剂表面虽有
19、孔洞,但分布不规则、不均匀,而经2-氨基-1,3-丙二醇改性后(图2b)吸附剂表面呈三维网状结构,孔洞分布较为规律,且将其中骨架放大至 800 倍后,可清晰看到吸附剂表面凹凸不平,其比表面积增大有利于对硼的吸附。图3是氨基醇改性的氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶硼吸附剂的N2吸附/解吸等温线图和BET孔径分布曲线图;表1列出了吸附剂的BET比表面积、孔体积、平均孔径。由图3可以看出,吸附等温线在初始阶段(p/p00.85)与具有滞后环的型一致,说明结构的主要部分是大孔,小部分是介孔。此外,吸附剂吸附等温线在p/p0=0.85时,属于有磁滞回线的H3型,说明材料有颗粒或者狭缝状孔隙的特征12。图4为G
20、O/CNTs吸附剂吸附硼后的XPS全谱和硼的XPS谱图分析结果。由图4a可知,GO/CNTs吸附剂吸附硼后检测到C、O、N、Cl和B元素,再结合图4b可知,改性后吸附剂上的多羟基官能团与硼络合形成了化学键,H3BO3、B(OH)4-、B3O3(OH)4-/B3O3(OH)52-与GO/CNTs的多羟基形成的BO键的B 1s结合能分别为190.1、190.7、191.3 eV 13-14。以上结果表明氧化石墨烯/碳纳米管(GO/CNTs)气凝胶成功被氨基醇所修饰,且大量OH 的存在可有效促进硼的快速吸附。图1氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶改性前和改性后的红外光谱图Fig.1FT-IR spectra
21、 of graphene oxide/carbon nanotubeaerogels before and after modification图2氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶改性前(a)和改性后(b)的SEM照片Fig.2SEM images of graphene oxide/carbon nanotubeaerogel before(a)and after modification(b)图3氨基醇改性硼吸附剂的N2吸/脱附等温线和BJH孔径分布曲线Fig.3N2 adsorptiondesorption isotherm and BJHpore size distribution curv
22、e of amino alcoholmodified boron adsorbent表1吸附剂的BET比表面积、孔体积和平均孔径Table 1BET specific surface area,pore volume andaverage pore size of adsorbent样品硼吸附剂BET比表面积/(m2g-1)1.434 4孔体积/(m3g-1)0.007 76平均孔径/nm23.363 9 无机盐工业第 55 卷第 12 期2.2吸附实验2.2.1pH影响水溶液中硼氧配阴离子的形式复杂而多样。大量实验结果表明,在水溶液中主要有6种形式的硼酸根阴离子15-16,具体如图5所示。图
23、6为硼酸根阴离子在水溶液中的形态分布。由图6可知,每种阴离子在不同pH环境中的分布和比例都不同17。此外,GO/CNTs气凝胶吸附剂的正负电性质、质子与去质子平衡受pH影响较大,且pH会影响GO/CNTs气凝胶吸附剂的吸附性能18-19,因此研究了GO/CNTs气凝胶吸附剂在pH=8.012.0的不同硼溶液下的吸附能力。图7为吸附剂在不同pH和初始硼浓度溶液下的硼吸附特性。由图7发现,GO/CNTs气凝胶吸附剂在pH=10时对不同初始质量浓度的硼溶液都具有最佳吸附性能,碱性环境有利于吸附反应的进行20。硼酸是一种弱酸,当硼溶液呈酸性时,硼主要以H3BO3的形式存在;当溶液为中性时,硼主要以多硼
24、酸盐的形式存在;当溶液为碱性时,硼主要存在形式为B(OH)4-。当pH=7.59.5时,H3BO3转化为B(OH)4-和聚阴离子物质21,此时GO/CNTs气凝胶吸附剂可吸附的硼阴离子种类增多,吸附性能提高,硼物种与GO/CNTs气凝胶吸附剂之间的吸附机理如图8所示22-24;当pH10时,硼基本全部转化为B(OH)4-,表明GO/CNTs气凝胶吸附剂与带负电荷的B(OH)4-之间的静电排斥作用增强,削弱了吸附作用,导致吸附性能下降25。2.2.2初始浓度和温度对硼吸附的影响分别配制初始质量浓度为400、500、600、700、800、900、1 000、1 100、1 200 mg/L的硼溶
25、液,调节上图4GO/CNTs吸附剂吸附硼后的XPS全谱(a)和硼的XPS谱图(b)Fig.4XPS full spectrum(a)and boron XPS spectra(b)of GO/CNTs adsorbent after adsorption图5硼氧配阴离子在溶液中的主要形态15-16Fig.5Main forms of boronoxygen anions in solution15-16图6硼在水溶液中的形态分布17Fig.6Speciation distribution of boronin aqueous solution17图7吸附剂在不同pH溶液下的硼吸附特性Fig.7
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