DFT计算在铁基催化剂费托合成反应研究中的应用.pdf
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1、DOI:10.1016/S1872-5813(23)60366-4DFT 计算在铁基催化剂费托合成反应研究中的应用何富贵1,张曈1,梁洁1,李海鹏1,何育荣1,*,高新华1,2,*,张建利1,赵天生1(1.宁夏大学化学化工学院省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室,宁夏银川750021;2.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院,宁夏银川750411)摘要:费托合成是煤炭间接液化的关键技术。铁基催化剂是常用的 FTS 催化剂。受反应过程中相变复杂性和原位表征困难的限制,密度泛函理论(DFT)成为研究铁基催化剂表面物种吸附和反应的必要手段。本工作以铁碳化合物的表面化学性质作
2、为出发点,探讨了不同碳化铁物相的形成条件及表面物种吸附性能,简述了当前 DFT 计算研究涉及的 FTS 基元反应,总结了不同机制下链引发、链增长、链终止的机理研究。结合实验研究进展,总结了助剂的加入对铁基催化剂结构和性能的调控机理,结合一些前沿研究,对目前铁基催化剂存在的问题进行总结,对表面碳在催化反应中的作用和各物相催化作用差异等问题进行了展望。关键词:FTS 反应;铁碳化物;DFT 计算;助剂中图分类号:O643文献标识码:AApplication of DFT calculation in the study of iron-based catalystfor Fischer-Trops
3、ch synthesisHEFu-gui1,ZHANGTong1,LIANGJie1,LIHai-peng1,HEYu-rong1,*,GAOXin-hua1,2,*,ZHANGJian-li1,ZHAOTian-sheng1(1.Ningxia University,School of Chemistry and Chemical Engineering,State Key Laboratory of High-efficiency Utilization ofCoal and Green Chemical Engineering,Yinchuan 750021,China;2.Instit
4、ute of Coal Chemical Industry Technology,National Energy Group Ningxia Coal Industry Co.,Ltd.,Yinchuan 750411,China)Abstract:Fischer-Tropschsynthesis(FTS)isthekeytechnologyofindirectcoalliquefaction.Iron-basedcatalystsarecommonlyused.Duetothecomplexityofphasetransitionandthedifficultyofin-situcharac
5、terization,densityfunctionaltheory(DFT)hasbecomeanecessarymeanstostudytheadsorptionandreactionofsurfacespeciesoniron-basedcatalysts.Inthisreview,theformationofdifferentironcarbidephasesandtheadsorptionpropertiesofsurface species were discussed based on the surface chemical properties of iron-carbon
6、compounds.Then,theelementaryreactionsinvolvedinthecurrentDFTcalculationresearcharebrieflydescribed.Theresearchofchaininitiation,chain growth,and chain termination under different mechanisms is summarized.Combined with theexperimentalresearchprogress,theregulationmechanismofthepromotersonthestructure
7、andperformanceofiron-basedcatalystswasreviewed.Finally,theexistingproblemsofiron-basedcatalystsaresummarized.Theroleofsurfacecarboninthereactionsandtheeffectsofvariousphasesareprospectedcombinedwithrecentresults.Key words:FTSreaction;ironcarbide;DFTcalculation;promoters碳氢化合物在社会发展中被广泛应用,传统生产碳氢化合物的工艺是
8、从煤、石油、天然气等不可再生能源中获得。随着全球人口数量指数级增长,对不可再生能源的需求不断增加,能源消耗的同时大气中 COx浓度也在持续上升,带来了一系列的环境问题1。在过去的几十年时间里,通过费托合成(Fischer-TropschSynthesis,FTS)将CO/CO2转化为具有高附加值的化工原料受到了广泛的关注2,该合成方法是煤制液体燃料(CTL)工艺的核心技术。使用费托合成反应技术催化转化 COx,在有效减缓工业气体对环境造成污染的同时,也有效缓解了当今的能源需求3。Received:2023-02-28;Revised:2023-04-01*Correspondingauthor
9、.E-mail:,.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(22002008,21965029),NingxiaKeyResearchandDevelopmentProject(2022BEE03002,2022BSB03056),theNaturalScienceFoundationofNingxia(2022AAC03040),theFourthBatchofNingxiaYouthTalentsSupportingProgram(TJGC2019022)andWestLightFoundatio
10、noftheChineseAcademyofSciences(XAB2019AW02).国 家 自 然 科 学 基 金(22002008,21965029),宁 夏 回 族 自 治 区 重 点 研 发 计 划(2022BEE03002,2022BSB03056),宁 夏 自 然 科 学 基 金(2022AAC03040),第四批宁夏青年科技人才托举工程(TJGC2019022)和中国科学院“西部之光”(XAB2019AW02)资助本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(http:/ 反 应 由 Frans Fischer 和 Hans Tropsch 于19
11、23 年提出4,如图 1 所示,该反应用合成气或CO2与 H2的混合气作为原料。费托催化剂中使用的典型活性金属是 Fe、Co、Ni 和贵金属等5。其中,贵金属以 Ru 为代表。铁基催化剂的活性相为FeCx,其余均以其零价单质为活性相6。Ru 是最活跃的 CO 加氢催化剂,能够在低温下催化合成长链碳氢化合物。Ru 还可以在没有任何助剂的情况下高效工作,因此,在探究催化剂的作用机制和反应机理方面 Ru 基催化剂能提供最直接的基础认识。然而,高昂的成本和有限的储量阻碍了其工业化应用7。Ni 基催化剂具有优异的甲烷化性能,但其活性相在反应过程中易于生成羰基镍从反应器中挥发流失,导致 Ni 基催化剂难以
12、实现工业化应用8。RWGSFTS(CH2)nFe5C2Fe3O4图1氧化铁和碳化物组成的双官能活性位点上 CO2加氢生成碳氢化合物的示意图9Figure1SchemeofCO2hydrogenationtohydrocarbonsatbifunctionalactivesitescomposedofironoxideandcarbide9(withpermissionfromACSpublications)Fe、Co 基催化剂已被用作工业化费托催化剂,Co 基催化剂通常对线性长链烃类具有更强的活性和选择性,且不易被水钝化。因此,Co 基催化剂在合成长链碳氢化合物(如石蜡和柴油)方面受到了广泛关
13、注。南非的萨索公司经过 60 年的发展,实现了 Co 基催化剂煤制油的工业化生产,满足了南非燃油市场 28%的需求10。但 Co 基催化剂价格偏高,抗硫等毒物性能差,适应温度范围较窄。相比之下,Fe 基催化剂可以在更大温度范围和 H2/CO 比下工作且不会提高 CH4的选择性。铁基催化剂比 Co 或 Ru 基催化剂表现出更高的逆水煤气变换(ReverseWaterGasShift,RWGS)反应活性。这更适用于从煤或生物质中获得的较低H2/CO比率的合成气的转化。这些优点使得铁基催化剂在 煤 制 液 体 燃 料(CTL)或 生 物 质 制 液 体 燃 料(BTL)技术以及合成气制烯烃过程中具有
14、很大的吸引力11,12。如图 2 所示,催化实验在空间尺度上是宏观的,在时间尺度上是秒级或分钟级的,缺乏在皮秒、飞秒级以及原子尺度的探索,由于多相催化的复杂性,要将宏观的实验同微观尺度的变化连接起来非常的困难。在过去几十年的时间,通过原位表征技术解释微观反应机理取得了巨大的进展。但这对实验条件和设备提出较高的要求,且实验条件下真实反应的复杂性使得难以对单一要素所起的作用进行定性分析。在这种情况下,通过理论计算的方法,在特定条件下的反应模型上进行理论计算,建立了微观尺度与宏观尺度之间的桥梁。minmssTime scalenspsfspmnmAtomic scaleReal scalemmmcm
15、m图2理论计算、原位表征、催化实验在时间和空间尺度对比示意图Figure2Comparisonoftheoreticalcalculation,in-situcharacterizationandexperimentalattimeandspacescales针对铁基费托催化,越来越多的实验研究证明了碳化铁物相在 FTS 反应中起着重要的作用13。要想了解 FTS 反应的转化机理,确定反应过程中催化剂不同中间相的具体作用是指导设计催化剂的关键。由于铁碳化物相的形成受碳化学势、温度和压力等因素的影响,不同铁碳化物相间存在复杂的动态转变,因此,实验条件下难以获得绝对纯净的单相碳化铁14。杂质效应结
16、合可能的相变也使“单相”实验研究的论点不那么吸引人15。碳化铁的表面形貌重构已经被先进的表面化学研究明确证实,并导致表面组成和取向发生动态变化和组合16。因此,从实验研究中得出纯物相反应效果的结论仍然具有挑战性。考虑到上述问题,用理论化学策略来阐明基于 FTS 中特定碳化铁相模型催化剂的内在面相关工作原理,作为对目前通过实验方法建立认识的补充已成为一种重要方法。本工作针对密度泛函理论(DFT)计算在铁基FTS反应中的应用以及研究进展进行了分析和概述,并对其进行了展望,以期能提供一些关于铁基FTS 催化反应的基础见解。第11期何富贵等:DFT 计算在铁基催化剂费托合成反应研究中的应用15411铁
17、碳化合物的表面化学性质 1.1 铁基催化剂物相 1.1.1 费托反应下的物相组成在反应过程中,铁基催化剂存在复杂的动态演变,同时包含铁氧化物相(Fe2O3、Fe3O4、FeO)、金属 Fe(-Fe)相和铁碳化物相(-Fe2C、-Fe2.2C、-Fe2.5C、Fe7C3和-Fe3C)17等多种物相。这些物相以 Fe3O4为核心,表面由 FeO、Fe 和碳化铁共同组成,构成了铁基催化剂的工况状态18,19。总结已有的研究,不同的反应条件导致不同中间相的形成。氧化铁首先从-Fe2O3转变为 Fe3O4,这与预处理使用的活化气体无关20。Fe3O4在不同的活化氛围中发生不同的转变。(1)在 H2气氛下
18、活化时,发生 Fe2O3Fe3O4FeOFe 反应,高温和提高H2体积分数有利于还原反应的发生,反应由表相向体相依次进行21,22;(2)在 CO 气氛下活化时,发生-Fe2O3Fe3O4+-Fe2C+-Fe2.2C(CO 体积分数20%)Fe3O4+-Fe2.5C(表面相,CO 体积分数20%)FeO(内体相)+-Fe3C(外体相,CO 体积分数20%)Fe(表面相)Fe/C(铁-碳合金,表面相,CO 体积分数40%)反应,高温有利于还原反应的发生,提高 CO 体积分数有利于 FexC 的生成(当 CO 体积分数300),因此,RWGS 反应过程中-Fe2O3、-Fe2O3、Fe3O4相可以
19、同时存在29,FeO 是 RWGS 反应的失活相,FeOOH 通常用于电催化或环境催化30。-Fe 上可以发生 CO 的解离和加氢,*CO 在纯净铁表面具有更低的直接解离势能31,32,在 FTS 反应过程中可以分解成*C 和*O,这些*C 物种扩散到-Fe 晶格中形成铁碳化物相33。不同的铁碳化物在 FTS 反应中起着重要的作用。关于这些相中哪些控制铁基催化剂的活性和选择性一直存在争议。由于各种物相具有不同的表面电子结构状态,展示出的催化性能具有显著差异34,因此,了解不同碳化铁物相的表面结构/电子性质以及它们的催化性能及机制至关重要。铁碳化物归类为间质碳化物,铁碳化物依据*C 物种扩散到-
20、Fe 晶格原子的三棱柱或者八面体间隙位置形成的不同结构而被依次分为三棱柱状碳化物(TP)和八面体碳化物(O),实验研究观察到的几种稳定存在的铁碳化合物相有 Fe7C3、-Fe5C2、-Fe3C、-Fe2.2C 和-Fe2C 相。其中,“TP 碳化物”有 Fe7C3,-Fe3C 和-Fe5C2。“O 碳化物”包含-Fe2C 和-Fe2.2C35,36。“O 碳化物”易于在高碳化学势环境中生成,即低温(200)和高 CO 分压有利于“O 碳化物”生成。与此相反,“TP 碳化物”由于受到动力学因素(晶格变形、碳扩散)的限制,不利于在低温下生成。因此,提高温度时,“O 碳化物”很容易演变成“TP 碳化
21、物”,并在此过程中析出单质 C 原子37。已有的实验研究对不同铁碳化物相的作用进行了广泛的探索,结果表明,铁基催化剂在不同的反应条件下由不同的铁碳化物相发挥主要作用,不同的铁碳化物相的作用机制各不相同。在实际反应中,多种铁碳化物相共同作用38。在不同还原气氛下,催化剂的反应活性按照-Fe5C2、-Fe5C2+-Fe2C、-Fe5C2+Fe7C3的顺序增加39。实验和理论研究表明,-Fe2C、-Fe5C2和-Fe3C 都具有 CO 解离和加氢活性,因此,都可作为FTS 反应的活性相,对这三种活性相的研究还没有直接的证据表明单一物相具有某种整体意义上的特征选择性40。-Fe2.2C 和-Fe2C
22、可以在较低的温度下形成(200),具有高度的结构稳定性,是最稳定的铁碳化物相41。但同时具有热敏感性,当温度升高到 250 时会转化为-Fe2.5C 相,因此,-Fe2C 可作为低温 FTS 催化剂的调控相42。作为富碳表面,更倾向于表面碳加氢生成甲烷43。-Fe5C2具有最低的理论变形能(8.4103eV/C)44,是在 H2+CO/CO2混合气氛下最有利生成的物种,由于 H2的存在抑制了-Fe5C2向-Fe3C 转变45。因此,-Fe5C2相也被认为是的 FTS 反应的主要活性相46,47。其中,(510)面生成 CH4具有较高的活化能垒,在热力学上有利于 C2+产物的生成48。-Fe5C
23、2(100)面上优先生成 CH449。其中,-Fe3C 相是一种亚稳定碳化物铁,它被视为从纯-Fe 过渡到更富碳的-Fe5C2相的中间产物50。此外,它还被1542燃料化学学报(中英文)第51卷确定为高温和低碳势下最普遍的相,这表明,-Fe3C 可能在高温 FTS 反应中发挥重要作用51,主要生成低碳烯烃52。Fe7C3为高温下 FTS 反应生成的铁碳化物相,相比于 H 辅助 CO/CO2解离,Fe7C3表面 CO/CO2直接解离能量势垒更低53。1.1.2 FexCy各相间转化-Fe 具备优异的 CO 解离和加氢性能,已有的实验研究表明,在实际反应中,-Fe 在催化剂表面存在复杂的动态演化,
24、纯-Fe 相上 CH4的选择性较高54。随着反应的进一步进行,-Fe 晶格中渗碳量增加,-Fe 向 FexCy转化,CHx在 FexCy表面链增长生成烃类产物。因此,总结不同 Fe/C 下的 FexCy表面 CO 解离、活化和链增长机理对指导和设计具有优异催化性能的催化剂尤为重要5557。铁碳化物相形成由许多因素共同决定,如晶粒尺寸、形貌、表面结构和助剂以及其他反应条件(如压力和气体成分)。如图 3 所示,改变反应条件,不 同 铁 碳 化 物 相 可 以 互 相 转 化。在 低 温(350)和高碳化学势反应条件下转变而来。越来越多的研究证实,铁碳化物相是 FTS 反应中的活性相,在 CO 加氢
25、/解离和 CC偶联中起着重要作用,一些研究人员提出,-Fe5C2是主要活性相。*C 转化为石墨碳会阻塞活性相表面,进而导致催化剂失活58。实验证据表明,活性铁催化剂在 FTS 过程中处于动态赝稳态,碳物种在铁碳化物层中缓慢连续地被置换59,因此,铁碳化物表面的结构稳定性决定了催化剂的稳定性。1.2 铁基物相表面物质的热化学研究固体表面的吸附分为物理吸附和化学吸附两大类,物理吸附是多层可逆的,主要作用力是范德华力,物理吸附的吸附速率很快,无需活化能便能很快达到平衡。由于物理吸附不形成新的化学键,因此,不会导致固体表面发生化学重构。化学吸附通常发生在固体表面,且吸附质与吸附剂之间有新的化学键形成,
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