阳极氧化TiO2纳米管阵列调控与应用研究进展.pdf
《阳极氧化TiO2纳米管阵列调控与应用研究进展.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《阳极氧化TiO2纳米管阵列调控与应用研究进展.pdf(6页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、简述了阳极氧化TiO2纳米管阵列(titanium oxide nanotube array,TNAs)的形成机制,在光催化、传感器、生物医用和太阳能电池等领域的研究进展,详细介绍阳极氧化工艺参数(如电压、温度、时间、pH值、氟离子和添加剂等)对TNAs阵列形态结构的影响。对目前的研究进展进行了展望,并对未来的研究提出了建议。关键词关键词:TiO2纳米管阵列;阳极氧化;光催化;传感器;生物医用;太阳能电池 中图分类号中图分类号:TQ134.1+1 Progress on Morphology Tailoring and Application of Anodic Oxidized Titani
2、um Oxide Nanotube Arrays ZHOU Shi-rui1,WU Song-quan1*,GAN Yi-liang2,3,YANG Yi1,WANG Hao1,HUANG Ai-jun4 (1.School of Materials and Chemistry,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China;2.Department of Additive Manufacturing,Double Medical Technology Inc,Xiamen 361000,China
3、;3.Department of Testing,Xiamen Medical Device Research and Testing Center CO.,LTD.,Xiamen 361000,China;4.Department of Materials Science and Engineering,Monash University,Clayton VIC 3800,Australia)Abstract:This paper briefly reviews the formation mechanism of the titanium oxide nanotube arrays(TNA
4、s)and the current status of the development in the fields of photocatalysis,sensors,biomedical and solar cells.Then,the impact of anodic oxidation process parameters(such as anodic oxidation voltage,temperature,time,pH value,fluorine ion concentrations and additives)on the morphology and size of the
5、 TNAs are reviewed in detail.Moreover,perspectives on the current research progress are presented and recommendations on future research are elaborated.Key words:titanium oxide nanotube array;anodic oxidation;photocatalysis;sensor;biomedical;solar cell 纳米 TiO2有颗粒、薄膜、线和管等不同形态1,其中二氧化钛纳米管(TNAs)具有典型管状通透
6、特征、比表面积大、深宽比高、自组织阵列有序度高、光生电子空穴易分离、电子传输特性好、金属载体相互作用强和形态尺寸易控等众多优异特性,成为纳米材料及其器件集成的研究热点。近年研究表明,TNAs 已在光催化、传感器、生物医用和太阳能电池等多个领域展现出重要的研究价值和应用前景2。近年来,王俏3和杨志广等4介绍了 TNAs 的不同制备方法及其光催化、传感器等相关应用研究;姜春宇等5介绍了阳极氧化 TNAs 生长过程中的化学反应,以及电压、时间等参数对制备 TNAs 的影响;赵春琦等6介绍了阳极氧化 TNAs 的场致溶解机制以及 TNAs 的表面改性研究;程凯等7主要介绍了 TNAs 的制备方法及其表
7、面掺杂改性;张丽娜等8主要介绍了电压、电流、电解液组成对 TNAs 形貌的影响;刘日山等9介绍了阳极氧化 TNAs 生长过程中的化学反应,以及 pH 和电压对 TNAs 结构的影响;田甜等10介绍了 TNAs 的制备机理,以及电压和电解液组成对其形貌的影响。总体而言,上述综述主要介绍了 TNAs 的制备方法、阳极氧化过程中的化学反应原理,以及 TNAs 表面改性和相关应用等方面,侧重于电压、pH 值及电解液组成等参数对 TNAs 形态的影响。在上述文献的基础上,本文补充说明了 TNAs形成机制的研究现状和最新应用研究进展,重点详述了工艺参数(电压、温度、时间、pH 值、氟盐浓度和添加剂)对不同
8、电解质体系 TNAs 形态和尺寸的影响规律。1 阳极氧化阳极氧化 TNAs 的形成机制的形成机制 目前,阳极氧化与溶解的协同作用普遍被认为是 TNAs 形成的主要机制,即场致溶解机制。该机制认为 TNAs 的形成可分为钛表面氧化物的形成、多孔氧化物形成和 TNAs 形成三个阶段,如图 1(a)所示11,首先,在电场作用下,钛表面主要发生阳极氧化,钛基体解离出的 Ti4+与水解离的 O2结合,形成致密氧化层(以 TiO2为主);随后,钛表面氧化物继续生长,而氧化物表面则在电场辅助下被 F蚀刻成凹坑,凹坑长大连接自组织排列形成规则孔隙,形成 TNAs 基本结构;最后,伴随管深(管长)的增加,TNA
9、s 进行连续生长,直至“氧化-溶解”速率平衡,管长不变,即进行稳定生长阶段,形成完整的 TNAs。该机制较全面地解释了 TNAs 结构的孕育、形成和生长过程,为 TNAs 制备优化奠定2 广 州 化 学 第 48 卷 了良好基础。另外,针对 TNAs 底部扇形结构特征及管径的扩大,Su 等12提出了等电场机制,该机制认为电场强度沿电解质/氧化物界面和钛/氧化物界面均匀分布,如图 1(b)所示12,当氧化物表面受腐蚀产生凹坑后,只有氧化物向孔底呈半球形生长才能保证电场均匀分布,因此 TNAs 底部呈扇形结构特征;同时,受电场控制,氧化物不仅向孔底生长,也向侧面生长,造成管径逐渐增大。由于钛表面氧
10、化物形成过程中体积膨胀系数远大于理论计算值,据此 Garcia-Vergara 等13提出了塑性流动机制,如图 1(c)所示14,该机制认为氧化物由于电致伸缩效应和体积膨胀作用而受到显著的挤压应力,氧化物将沿管壁方向塑性流动释放应力,是构成TNAs形成的重要因素。与上述机制不同,Zhu 等15认为阴离子污染层和氧气泡才是 TNAs 形成的关键因素,并提出了氧气泡模型机制,如图 1(d)所示16,该理论认为氧气泡在阴离子污染层与氧化物层间形成并聚集长大,像模具一样限制周围氧化层的生长,造成氧化物围绕氧气泡呈半球形生长,直至气泡压力超过外部压力而释放,气泡的不断形成和逸出使氧化层围绕着氧气泡模具持
11、续生长而形成 TNAs。阳极氧化 TNAs 的生长机制目前尚存分歧,究竟自上而下还是自下而上生长尚待进一步探究。图 1 阳极氧化 TNAs 的形成机制示意图 (a)场致溶解机制11;(b)等电场机制12;(c)塑形流动机制14;(d)氧气泡模型机制16 2 工艺工艺参数对参数对 TNAs 形态尺寸的影响形态尺寸的影响 2.1 电压 众多研究表明,电压会显著影响 TNAs 的形成区间、形态和尺寸。表 1 为电压对 TNAs 形态尺寸的影响。如表所示,rak 等17在 NH4F/H2O/乙二醇(EG)体系,探究了电压(1050 V)对 TNAs 直径、长度、润湿性和模量的影响,结果表明,随着电压升
12、高,TNAs平均直径从26 nm增加到115 nm,长度从 1.3 m 增加到 6.4 m,水接触角从 21 降低到 8,弹性模量从 6.8 GPa 降低到 3.9 GPa。同样,Ocampo18和 Omidvar19分别在 NH4F/CMC/水系和NH4F/H3PO4水系电解质也观察到 TNAs 的尺寸随着 电 压 升 高 而 增 大 的 现 象。Dwojak 等20在NH4F/H2O/甘油体系中的研究也表明 TNAs 尺寸随着电压(10 V60 V)升高而逐渐增大,并发现超过 30 V 后 TNAs 开始塌陷,变得多孔无序。另外,为了制备大尺寸 TNAs,So 等21在乙二醇体系中添加乳酸
13、,将制备电压提高到 150 V,成功制备长约148 m 的 TNAs;Zhong22以及 Ni23等通过电压逐渐递增的方式,分别实现在 150 V 和 225 V 成功制备直径为 520 nm 和 750 nm 的大尺寸 TNAs。上述结果说明,过低的电压仅会使钛表面氧化,形成致密氧化膜,难以形成 TNAs;而过高的电压又会破坏TNAs 的有序阵列,变成杂乱的多孔结构;只有在中等电压范围,才会形成自组织 TNAs 有序阵列,并伴随电压升高,管长和管径逐渐增大。2.2 温度 温度通常通过影响反应速度来影响 TNAs 的形成。表 2 列举了温度对 TNAs 形态尺寸的影响。如表所示,Tahmase
14、bpoor 等24在 NH4F/H2O/乙二醇体 第 3 期 广 州 化 学 3 系研究发现,温度从 5 增加到 45,TNAs 平均直径从 103 nm 增加到 140 nm,平均长度从 16 m增加到 57 m。Koodziej 等25在 NH4F/H2O/甘油体系也得到了相似结果。Gong 等26在 NH4F/H2O/乙二醇体系研究了低温环境(1015)下 TNAs 的生长,结果表明,低温环境下长度只有 210 nm,形态为多孔状而不能称之为 TNAs。Poddar 等27和Ozkan 等28在 NH4F/H2O/乙二醇体系研究均发现较高温度下(55和 60)TNAs 的孔隙数量显著增加
15、、间距减小。Wang 等29在 NH4F/H2O/乙二醇体系发现 50以上TNAs 结构破坏,形成无序多孔结构。另外,在 NH4F/H3PO4水系中,Tesler 等30同样发现随着温度升高温度(75140),TNAs 的平均直径从 89 16 nm 增加到 120 6 nm,平均长度从121 16 nm 增加到 232 11 nm。与水系相比,有机体系中温度对 TNAs 尺寸的影响更大31。上述结果表明,在较低温度下,TNAs 的生长会受到抑制;升高温度可以使 TNAs 尺寸增加,孔隙率提高;过高温度会破坏 TNAs 有序结构。表 1 电压对 TNAs 形态尺寸的影响 电解质体系 电压/V
16、直径/nm 长度/m 形态 NH4F/H2O/EG17 10 26 1.3 不均匀 20 55 2.3 粘附异物 30 79 3.2 不均匀 40 98 4.6 清晰均匀 50 115 6.4 清晰均匀 NH4F/H3PO4/H2O19 10 无 TNAs 15 48.47 29.45 均匀 20 63.33 30.97 清晰均匀 30 破坏 表 2 温度对 TNAs 形态尺寸的影响 电解质体系 温度/直径/nm 长度/m 形态 NH4F/H2O/EG24 5 103 16 不均匀 15 119 24 致密 均匀 25 131 46 不均匀 45 140 57 不均匀 NH4F/H3PO4/H
17、2O30 75 89 16 0.121 0.016 致密 分离 100 109 10 致密 分离 125 99 11 紧密 有序 140 120 6 0.232 0.011 紧密 有序 2.3 时间 从电流-时间曲线上可以明显看出时间对 TNAs生长的影响,随时间延长,钛表面通常经历阻挡层形成、孔隙形成和 TNAs 形成三个阶段。表 3 列举了时间对 TNAs 形态尺寸的影响。如表 3,Wu 等32在 NH4F/H2O/乙二醇体系 60 V 下发现随着时间延长(2 h8 h),TNAs 直径从 105 3.6 nm 增加到120 3.4 nm,长度从 222.3 m 增加到 422.3 m,超
18、过 8 h 会造成 TNAs 结构坍塌和管壁腐蚀。Regonini33和 Jedi-soltanabadi 等34在相同体系也发现类似现象。同样,在 NaF/CMC 水系中,Ocampo等18发现随着时间延长(3 h20 h),TNAs 长度从 1.890.06 m 增长到 4.760.13 m,有序度先增加后减小,时间过长会促进管口腐蚀,破坏 TNAs 形貌。另外,与水系相比,有机体系 TNAs 的生长速度较慢35。上述结果表明,TNAs 生长是一个自组织过程,形成 TNAs 有序阵列需要一定时间,过长时间将会破坏 TNAs 结构。表 3 时间对 TNAs 形态尺寸的影响 电解质体系 时间/
19、h 直径/nm 长度/m 形态 NH4F/H2O/EG32 2 105 3.6 22 2.3 紧密 均匀 4 113 3.3 27 2.5 紧密 均匀 6 118 3.5 34 2.8 破损 8 120 3.4 42 2.3 塌陷 NH4F/CMC/H2O18 3 1.89 0.06 粘附 异物 5 2.83 0.02 清晰 均匀 20 4.76 0.13 塌陷 2.4 pH 值 在酸性环境中(pH7),随着 pH 的升高,TNAs 长度逐渐减小。表 4 为 pH值对 TNAs 形态尺寸的影响。由表可知,Lai 等36在NH4F/H2O/甘油体系发现随着 pH 值增加(17),TNAs 长度从
20、 320 nm 增长到 1100 nm,平均直径由100 nm 增加到 105 nm。Tahmasebpoor 等24在NH4F/H2O/乙二醇体系发现随着 pH 值增加(pH 值68),TNAs 长度由 20 m 先增加到 46 m,再减小至 30 m,外径从 171 nm 减小到了 112 nm。在NH4F/Na2SO4/水系中(pH 值 39),Jani 等37发现pH 值 3 时没有 TNAs 生成,pH 值 57 时 TNAs 长度分别从 50 nm 增加到 424 nm,pH 值为 79 时TNAs 长度逐渐下降直至最终塌陷。Zhang 等38在KF 水系和 NH4F/H2O/乙二
21、醇体系也发现 TNAs 长度均随 pH 值(36)升高而增长,管径变化不明显。上述研究结果表明,pH 值显著影响 TNAs 的长度,对直径影响不明显,中性 pH 值附近可以获得较长的 TNAs。4 广 州 化 学 第 48 卷 表 4 pH 对 TNAs 形态尺寸的影响 电解质体系 pH 直径/nm 长度/m 形态 NH4F/H2O/甘油36 1 100 0.32 破损 3 100 0.73 粘附异物 5 105 1.0 清晰均匀 7 105 1.1 清晰均匀 NH4F/Na2SO4/H2O37 3 无 TNAs 5 0.05 破损 7 0.42 清晰均匀 9 无 TNAs 2.5 氟盐浓度
22、氟盐是目前水系和有机体系 TNAs 形成的主要成分,氟盐浓度显著影响溶液电导率,过低或过高氟浓度都会抑制 TNAs 形成,适当增加氟离子浓度有利于提高 TNAs 尺寸18。表 5 为氟离子浓度对TNAs 形态尺寸的影响。如表 5,Naghizadeh 等39在NH4F/H2O/乙二醇体系中研究氟盐浓度对 TNAs 形态的影响(0.01 M、0.1 M、1 M 和 2 M),结果显示在 0.01 M 和 2 M 的氟盐溶液中未发现 TNAs 形成,在 0.1 M 和 1 M 浓度范围得到 TNAs,并随着氟盐浓度升高,TNAs 管径从 54 nm 增加到 65 nm,长度从2.3 m增加到3 m
23、。在NH4F/NH4H2PO4中,Matykina 等40发现随着氟盐浓度增大(0.15 M0.45 M),TNAs 管径从 20 nm 增加到 80 nm,长度从 320 nm 增加到 1750 nm。但是,也存在一些相反的趋势,Dwojak 等20在 NH4F/H2O/甘油体系发现随着氟盐浓度增加(0.06 M0.27 M),TNAs 长度从700 nm 增加到 1760 nm,但管径却从 72 nm 减少到61 nm;Qin 等41在 NH4F/H2O/乙二醇体系 3 V 氧化时发现随氟盐浓度(0.03 M0.15 M)升高,TNAs长度和管径均减小。另外,众多研究发现水系氟盐浓度对 T
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 阳极 氧化 TiO_ 282 29 纳米 阵列 调控 应用 研究进展
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,个别因单元格分列造成显示页码不一将协商解决,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。