一种聚酯多元醇的合成与表征.pdf
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1、2023 年 第 33 卷 第 3 期 塑料包装 1 0.前 言 聚酯多元醇是多元酸和多元醇缩聚而成,是聚氨酯工业重要的化工原料,它含有丰富的酯基,结构可设计性,赋予了聚氨酯具有优良的柔韧性、耐磨性、耐化学性、胶粘性等,广泛应用于胶粘剂、涂料、弹性体等领域的生产制造1。根据其是否含有苯环,可以分类为脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇。脂肪族聚酯多元醇具有原料来源广泛,结构多元化,多用于热塑性聚氨酯弹性体、皮革、油墨、聚氨酯胶粘剂等。芳香族聚酯多元醇具有耐热性、粘结性,多用于硬质聚氨酯泡沫、聚氨酯胶粘剂等等。随着聚氨酯应用领域不断发展,聚酯多元醇需求也日益增长2,3。合成聚酯的原材料多样性,赋予
2、了聚酯多元醇的结构不同,表现出聚酯多元醇性能及应用差异化。在聚氨酯胶粘剂领域,相对脂肪族聚酯多元醇而言,芳香族聚酯多元醇具有特殊的结构,较强的内聚力,合成的聚氨酯具有优异的综合性能。郭汝轩4合成了苯酐型聚酯多元醇,考察对反应温度、反应时间、物料配比、真空度、出水速率控制、催化剂用量等影响,合成的聚酯多元醇可以满足聚氨酯胶黏剂的应用要求;冯涛5等 软包装用原辅材料特辑 一种聚酯多元醇的合成与表征 朱寿进 卫艳玲 赵有中(康达新材料(集团)股份有限公司,上海市 201419)摘 要:本文采用无催化剂体系,合成了由间苯二甲酸、癸二酸、乙二醇、新戊二醇组成的一系列聚酯多元醇。考察了不同醇酸比对反应时间
3、的影响,通过 1H-NMR 和 FT-IR 表征了聚酯多元醇,探讨了不同配比合成聚酯多元醇流变粘度,表明该体系间苯二甲酸含量高,初始粘度大。初步评价了聚酯多元醇合成的聚氨酯胶粘剂性能。关键词:聚酯多元醇 核磁共振氢谱 红外光谱 聚氨酯 Systhesis and Characterization of Polyester Polyols Zhu Shoujin Wei Yanling Zhao Youzhong(Kangda New Materials New(Group)Co.,Ltd,Shanghai 201419)Abstract:In this paper,a series of po
4、lyester polyols composed of isophthalic acid,sebacic acid,ethylene glycol and neopentyl glycol were synthesized in a catalyst-free system.The influence of different alcohol-acid ratio on reaction time was investigated.The polyester polyol was characterized by 1H-NMR and FT-IR.The influence of the rh
5、eological viscosity of the synthesized polyester polyol was discussed,The results showed that the system had high isophthalic acid content,the initial viscosity was high.The properties of polyurethane adhesive synthesized by polyester polyol were evaluated.Keywords:polyester polyo nuclear magnetic r
6、esonance infrared spectrum polyurethane 2 塑料包装 2023 年 第 33 卷 第 3 期 人用苯酐聚酯多元醇制备了双组分聚氨酯胶粘剂,具有操作方便、适用期长、粘接强度高、抗冲击性能好等特点,可以满足金属与金属、金属与塑料等结构粘接的要求。在聚酯合成中,间苯二甲酸提供了内聚强度及粘结强度,同时具有优异的耐候性等。癸二酸赋予了柔韧性、耐水解性等,新戊二醇给予了耐水解性、耐候性等。本文以间苯二甲酸(IPA),癸二酸(SA)为二元酸,以乙二醇(EG),新戊二醇(NPG)为二元醇,合成了一系列聚酯多元醇。采用无催化剂体系合成方式,傅里叶红外光谱仪(FT-IR)
7、和核磁共振谱仪氢谱(1H-NMR)表征了聚酯多元醇,探讨了 IPA、SA、EG、NPG比例不同,对聚酯多元醇体系的粘度及合成相应溶剂型聚氨酯胶粘剂粘结强度的影响。1.实验部分 1.1 试剂及仪器 间苯二甲酸(三菱化学株式会社),癸二酸(上海凯赛化工有限公司),乙二醇(上海石化),新戊二醇(LG 化学),纯 MDI(万华化学),乙酸乙酯(上海华谊集团股份有限公司),IKA 搅拌机,剥离强度试验机(济南兰光机电技术有限公司)。1.2 聚酯多元醇合成 在 2L 的反应釜中,投入相应比例的 IPA,SA,EG,NPG 原料,通入氮气保护,缓慢加热,物料大部分熔融后,开启搅拌,升温至 140-150,开
8、始出水,即酯化阶段开始。控制好分馏柱顶温105以下以及出水速率,逐步升温至 240。保持 240左右,继续反应 2 个小时,直至酯化理论出水量。开始逐步抽真空,即缩聚阶段开始。先低真空后高真空,直至达到理论出醇量,测试聚酯多元醇的酸值小于 1 mgKOH/g 和羟值为 563 mgKOH/g 为止,出料,反应结束。1.3 聚酯多元醇预聚体合成 在 2L 的反应釜里,投入聚酯多元醇,搅拌,温度逐步升至 100-120,真空脱水 2 小时,降温至 80,加入少部分的乙酸乙酯和设计量的纯MDI,70-80下反应 1 小时,加入 100 ppm 的催化剂,继续反应 2 小时,降温,加入余量的乙酸乙酯,
9、出料。1.4 测试方法(1)酸值测试根据标准 HG/T 2708-1995,试样溶解于甲苯-乙醇溶液中,以酚酞为指示剂,用氢氧化钾乙醇标准溶液直接滴定,同时作空白试验,由差值计算试样的酸值;(2)羟值测试根据标准 HG/T 2709-1995,称取估算值的试样溶于酰基化试剂(乙酸酐-吡啶)溶液中,1155反应 1 小时。以酚酞为指示剂,用氢氧化钾乙醇标准溶液直接滴定,同时作空白试验,由差值计算试样的羟值;(3)红外测试采用 Bruker 公司傅里叶红外光谱仪,扫描范围 4000400 cm-1,分辨率 4 cm-1,ATR 法;(4)核磁共振测试是在经德国 BRUKER 公司生产的 AVAVC
10、E III 500 进行的,1H-NMR 共振频率:500 MHz;溶剂:CDCl3;内参考样品:TMS;流变黏度测试是在 TA 公司的动态流变仪(Carri-Med CSL2 Rheometer)上进行的,所用的样品测试锥板进行的(直径 4 cm,顶角为 2 度,间隙 56 m),温度测试范围 30至 80。2.结果与讨论 2.1 聚酯多元醇的合成 采用无催化剂体系合成聚酯多元醇,在此反应中,SA 与多元醇反应是均相反应,140-150即可自催化反应,IPA 跟多元醇反应是非均相反应,反应相对较难,随着温度的升高,IPA 不断溶解于酯化液中,IPA 逐渐消耗反应。图 1 是 IPA,SA,E
11、G,NPG 无规共聚聚酯多元醇反应的结构示意图。表 1 是考察了不同醇酸比对合成聚酯多元醇反应时间的影响。以酸值1 mgKOH/g,羟值 563 mgKOH/g 为反应终点。可以看出醇酸比越大,合成聚酯多元醇的时间越短,到了一定比例后,合成时间反而增加。聚酯多元醇反应包括酯化反应和缩聚反应。2023 年 第 33 卷 第 3 期 塑料包装 3 醇酸比小(1.02:1),酯化时间比较长,反应后期 IPA 很难反应,最终酸值(大于 20 mgKOH/g)较大,不能满足聚酯多元醇的要求。醇酸比较大(1.5:1),酯化时间差不多,但是缩聚阶段,抽出的醇比较多,反应时间稍长,为了成本和效益,此反应醇酸比
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