气相色谱-串联质谱法同时测定鲫鱼及产地底泥中41种清塘常用农药残留.pdf
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1、研究论文doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2023.0040气相色谱-串联质谱法同时测定鲫鱼及产地底泥中41 种清塘常用农药残留梁秀美1,2,3,夏海涛1,张维一2,3,林定鹏2,3,何如意2,3,郭秀珠1,陈官菊1,张井*,2,3(1.浙江省亚热带作物研究所,浙江温州325005;2.浙江省温州市农业科学研究院,农业农村部农产品质量安全风险评估实验站,浙江温州325006;3.温州科技职业学院(温州市农业科学研究院)/浙南作物育种重点实验室,浙江温州325006)摘 要:采用改良 QuEChERS 前处理方法,结合气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)仪,建立了鲫鱼
2、和产地底泥中 41 种农药残留的检测方法。鲫鱼样品用 V(乙腈):V(乙酸乙酯)=1:1 提取,经 600mg 碱性氧化铝净化;产地底泥样品用乙酸乙酯提取,经 600mg 弗罗里硅土和150mg 石墨化碳黑净化。用 GC-MS/MS 分析,采用 HP-5MS 柱进行分离,电子轰击离子源(EI)动态多反应监测模式(dMRM)检测,以空白基质匹配标准溶液外标法绘制标准曲线,进行定量。结果表明:1)鲫鱼中 41 种农药的仪器检出限(LOD)在 0.052.5g/L 之间,方法定量限(LOQ)在 0.15.0g/kg 之间,线性相关系数(r)在 0.99600.9999 之间;在 LOQ、2LOQ和
3、10LOQ3 个添加水平下,41 种农药在鲫鱼中的平均回收率在 73%116%之间,相对标准偏差(RSD)在 0.65%13%之间(n=6)。2)养殖底泥中 41 种农药的仪器 LOD 在 0.052.5g/L 之间,方法 LOQ 在 0.15.0g/kg 之间,r 在 0.99641.000 之间;在 LOQ、2LOQ和10LOQ3 个添加水平下,41 种农药在底泥中的平均回收率在 73%104%之间,RSD 在0.051%10%之间(n=6)。该方法前处理快速,检测方法灵敏、准确,在鲫鱼和底泥中检测酰胺类、三嗪类、苯基吡唑类、有机氯和有机磷等农药多残留具有较好的应用前景。关键词:气相色谱-
4、串联质谱;鲫鱼;水产养殖底泥;QuEChERS;清塘农药;农药多残留中图分类号:X592;O657.63;TS207.5文献标志码:ADetermination of 41 pond cleaning commonly used pesticide residues incrucian carp and bottom sediment by gas chromatography-tandemmass spectrometryLIANGXiumei1,2,3,XIAHaitao1,ZHANGWeiyi2,3,LINDingpeng2,3,HERuyi2,3,GUOXiuzhu1,CHENGuan
5、ju1,ZHANGJing*,2,3(1.Zhejiang Institute of Subtropical Crops,Wenzhou 325005,Zhejiang Province,China;2.Wenzhou Academy of Agricultural Sciences,Experimental Station of Agricultural Products Quality Safety Risk Assessment,Ministry of Agriculture and Rural Affairs,Wenzhou 325006,收稿日期:2023-02-02;录用日期:20
6、23-04-18;网络首发日期:2023-05-11.Received:February2,2023;Accepted:April18,2023;Published online:May11,2023.URL:https:/doi.org/10.16801/j.issn.1008-7303.2023.0040http:/ Journal of Pesticide ScienceE-mail:Zhejiang Province,China;3.Southern Zhejiang Key Laboratory of Crop Breeding,Wenzhou Vocational College
7、of Science andTechnology(Wenzhou Academy of Agricultural Sciences),Wenzhou 325006,Zhejiang Province,China)Abstract:Ananalyticalmethodforthedeterminationof41pesticideresiduesincruciancarpandbottomsedimentwasestablishedusingmodifiedQuEChERSsamplepreparationandgaschromatography-tandemmassspectrometry(G
8、C-MS/MS).Thecruciancarpsampleswereextractedbyacetonitrileandethylacetate(V:V=1:1)andcleaned-upwith600mgAlumina-B.Thebottomsedimentsampleswereextractedbyethylacetateandcleaned-upwith600mgFlorisiland150mgGraphitizedcarbonblack.ThepesticideresidueswereanalyzedbyGC-MS/MS.AHP-5MScolumnwasusedforthesepara
9、tion,andtheelectronionization(EI)wasemployedusingdynamicmultiplereactionmonitoring(dMRM)modeforthedetection.Thematrix-matchedexternalstandardcalibrationcurveswereusedforquantitativeanalysis.Themethodvalidationresultsindicatedthatincruciancarp,theinstrumentallimitsofdetection(LOD)for41pesticideswere0
10、.05-2.5g/L,andthelimitsofquantification(LOQ)were0.1-5.0g/kgforthemethod.Thelinearcorrelationcoefficients(r)ofthecalibrationcurveswere0.9960-0.9999.Theaveragerecoveriesatthreespikedlevels(LOQ,2LOQand10LOQ)were73%-116%(n=6)withrelativestandarddeviations(RSDs)of0.65%-13%.Inaquaculturesediment,theinstru
11、mentalLODsfor41pesticideswere0.05-2.5g/L,andtheLOQswere0.1-5.0g/kgforthemethod.rofthecalibrationcurveswere0.9964-1.000.Theaveragerecoveriesatthreespikedlevels(LOQ,2LOQand10LOQ)were73%-104%(n=6)withRSDsof0.051%-10%.Themethodwasrapid,sensitiveandaccurate,andhasagoodapplicationprospectinthedetectionofa
12、mides,triazines,phenylpyrazoles,organochlorineandorganophosphoruspesticideresiduesincruciancarpandbottomsediment.Keywords:gaschromatography-tandemmassspectrometry;cruciancarp;aquaculturesediment;QuEChERS;pondcleaningpesticides;pesticidemulti-residue我国是世界第一水产养殖大国,也是世界唯一的养殖产量超过捕捞产量的国家1。目前,发达国家和国际组织在水产
13、领域已经建立了较为完善的农药最大残留限量(MRL)体系,如日本共制定二甲戊灵、氯氰菊酯、唑草酮和滴滴涕等 131 种农药 264 项 MRL,所涉及的水产品种类包括鲑形目、鲈形目、甲壳纲、其他鱼类和水生动物等;此外,日本还规定标准中未包含、无具体限量且非豁免的农药化学物质统一执行 0.01mg/kg 的限量标准。但我国水产品中农药残留限量设定指标较少,仅 5 种农药 5 项 MRL 标准,且标准中未包含、无具体限量且非豁免的农药未制定统一限量标准,与国外标准相比还存在较大差距2。水产养殖底泥是各种污染物的主要储存场所之一,如何最大限度地减少病害发生,对于广大水产养殖户(特别是池塘养殖户)来说至
14、关重要,清塘是其中的关键环节,但在苗种放养时底泥是否达到养殖要求,清塘药物是否会通过在水产品中残留带来食用风险,目前还未引起广泛重视。虽然水产养殖用药明白纸 2022 年 1、2 号3文件中对批准可用的有机磷、菊酯类等清塘杀虫剂的休药期做了明确规定,并明确指出禁止使用林丹等有机氯类农药,但对于酰胺类和三嗪类清塘除草剂、氟虫腈等限制使用的苯基吡唑类清塘杀虫剂并未做明确规定。水产品中农药残留样品前处理方法主要有固相萃取法4-6、分散固相萃取法7-8、加速溶剂萃取法9、凝胶渗透色谱法4,10-11、磁性材料法12、冷冻去脂法13、QuEChERS 法14-16等;底泥中主要有固相萃取法17-18、加
15、速溶剂萃取法19-20、超声法21、凝胶渗透色谱法22、QuEChERS 法14等。与其他前处理方法相比,QuEChERS 法具有操作简便、检测成本低、环境友好、检测高效等优势,而且还可准确分离出残留的农药成分23。因此,本研究选取 QuEChERS 方法作为样品前处理方法。水产品中农药残留的检测方法主要有气相916农药学学报Vol.25色谱法6、气相色谱-质谱联用法9-11、液相色谱法24、液相色谱-质谱联用法4,7等。底泥中农药残留的检测方法主要有气相色谱法19,21、气相色谱-质谱联用法18,20、液相色谱-质谱联用法14,17等。但有关水产品和养殖环境介质(底泥)中农药残留的同时研究还
16、不多见,现有的检测方法多存在检测目标物单一、种类少的缺点。鲫鱼是我国常见的淡水鱼类,富含蛋白质,可增强人体抵抗力。本研究在参考水产养殖用药明白纸 2022 年 1、2 号述及的农药种类的基础上,结合针对水产养殖户通常会使用的清塘农药的走访调研结果,以鲫鱼为研究对象,针对酰胺类、三嗪类、苯基吡唑类、有机氯和有机磷类等常见的清塘农药,在QuEChERS 样品前处理方法的基础上,通过优化提取和净化条件,建立了可同时检测鲫鱼及产地底泥中 41 种清塘常用农药的 GC-MS/MS 分析方法,并对方法的适用性进行了验证。1 材料与方法 1.1 仪器与试剂Agilent7890B/7000D 气相色谱-串联
17、质谱仪,配有 EI 离子源(美国 Agilent 公司);艾本德 5804R冷冻高速离心机(德国 Eppendorf 公司);KQ-500DE 数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);OA-SYS/N-EVAP-112 氮吹仪(美国 Organ-omation 公司);MS7610-33 漩涡振荡器(美国ThermoFisher 公司);Milli-QDirect8 超纯水仪(美国 Millipore 公司);AR1502CN 电子天平(奥豪斯仪器有限公司)。41 种农药标准品,均购自农业农村部环境保护科研监测所,质量浓度除特丁津、敌草净和西草净为 1000mg/L 外,其余均为 100m
18、g/L(液态标准物质)。十八烷基硅烷(C18,4063m)、乙二胺-N-丙基硅烷(PSA,4063m)、石墨化碳黑(GCB,105125m)、酸性氧化铝(7G010005)、碱性氧化铝(AG010005)和硅藻土(545)(德国 CNW 公司);弗罗里硅土(150250m)(美国 WZ.der.Floridin 公司);超纯硅胶(60200m)(加拿大 SiliCycle 公司);EMR 净化管(59821010)(美国 Agilent 公司);二氧化锆(B2006071)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);乙酸乙酯、环己烷(色谱纯)(德国默克公司);其余试剂为国产分析纯。0.22m滤膜、1m
19、L 注射器和 2mL 样品瓶(上海安谱实验科技股份有限公司);试验用水为 Milli-QDirect8 超纯水仪制备的超纯水。1.2 检测条件色谱条件:HP-5MS 色谱柱(30m0.25mm,0.25m,美国安捷伦科技有限公司);碰撞气为氮气,流速为 1.5mL/min;载气为氦气,流速为2.25mL/min;传输线温度 280;进样口温度290;进样体积 1.0L;不分流进样,不分流时间为 1min;柱升温程序:初始温度 60 保持1min,以 40/min 升至 170,再以 10/min升至 310,保持 3min。质谱条件:电子轰击离子源(EI);离子源温度 230;四极杆温度 15
20、0;电离能 70eV;质谱接口温度 280;动态多反应监测模式(dMRM);总运行 20.75min。41 种农药的保留时间及质谱参数(按出峰顺序)见表 1,总离子流图见图 1。1.3 样品前处理方法1.3.1鲫鱼准确称取 5.00g 均质样品于 50mL离心管中,加入 5.00mL 水和 10.00mLV(乙腈):V(乙酸乙酯)=1:1 混合溶液,涡旋 1min 后超声20min;加入 2.0g 氯化钠,涡旋 1min 后于 6000r/min、4下冷冻离心 5min;取 6mL 上清液于 15mL 离心管中,加入 900mg 无水硫酸镁和600mg 碱性氧化铝,涡旋 30s 后于 1000
21、0r/min、4 下冷冻离心 5min;取 4.00mL 上清液于 5mL试管中,40 水浴氮吹至近干,用 2.00mL 乙酸乙酯复溶,过 0.22m 滤膜,待测。1.3.2底泥准确称取 5.00g 经阴凉处自然风干后拣出杂质、过 0.25mm 筛后的底泥样品于 50mL离心管中,加入 5.00mL 水和 10.00mL 乙酸乙酯,涡旋 1min 后超声 20min;加入 2.0g 氯化钠,涡旋 1min 后于 6000r/min、4 下冷冻离心 5min;取 6mL 上清液于 15mL 离心管中,加入900mg 无水硫酸镁和 600mg 弗罗里硅土、150mgGCB,涡旋 30s 后于 10
22、000r/min、4 下冷冻离心 5min;取 4.00mL 上清液于 5mL 试管中,在 40 水浴中氮吹至近干,用 2.00mL 乙酸乙酯复溶,过 0.22m 滤膜,待测。1.4 标准溶液配制标准品混合中间液 1(1.00mg/L):准确移取特丁津、敌草净和西草净标准品各 0.010mL,其No.4梁秀美等:气相色谱-串联质谱法同时测定鲫鱼及产地底泥中 41 种清塘常用农药残留917余 38 种农药标准品各 0.10mL 于 10mL 容量瓶中,用乙酸乙酯定容,配制成质量浓度为 1.00mg/L 的标准品混合中间液 1,于 4 密闭保存于聚丙烯容器瓶中,备用。表 1 41 种农药的保留时间
23、及质谱分析参数Table 1 Retention time and mass spectrometric parameters for analysis of 41 pesticides序号No.分析物Analyte保留时间Retentiontime/min定量离子对Quantitativeionpair,m/z碰撞能CE/V定性离子对1Qualitativeionpair1,m/z碰撞能CE/V定性离子对2Qualitativeionpair2,m/z碰撞能CE/V1敌敌畏dichlorvos4.048144.9/10910184.9/9310109/7952-六六六alpha-BHC6.4
24、24180.9/14515218.9/1835216.9/18153西玛津simazine6.639201.1/173.15173/172.15173/138.254阿特拉津atrazine6.689214.9/58.110214.9/220.25200/122.155扑灭津propazine6.737214.2/172.210229.1/214.25229.1/58.1106-六六六beta-BHC6.796181/14515218.9/183.15216.9/181.157-六六六gamma-BHC6.855181/14515218.9/183.15216.9/18158特丁津terbut
25、ylazine6.878228.9/173.15172.9/1725172.9/138.159-六六六delta-BHC7.201181.1/145.115219/183.15217/181.1510敌草净desmetryn7.55213/171.25213/58.110198/1081011环草津cyprazine7.614212.1/109.125227/212.210212.1/170.11012乙草胺acetochlor7.707222.9/132.220174/146.110146/131.11013西草净simetryn7.798213/170.110213/185.15169.9
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