球团气基还原联合高温熔分实现高磷铁矿脱磷的研究.pdf
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1、第43卷 第4期 2023 年 8 月江西冶金Jiangxi MetallurgyVol.43,No.4Aug.2023 球团气基还原联合高温熔分实现高磷铁矿脱磷的研究候晓梅,于浩,唐惠庆,郭占成(北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室,北京 100083)摘要:针对高磷铁矿脱磷提铁的难题,文中提出了球团气基还原联合高温熔分的工艺路线。通过化学分析、X 射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS)分析了高磷铁矿球团的组成成分、矿相结构、微观形貌,探究了不同还原气氛(CO、H2)下球团的还原行为,并对金属化球团高温熔分获得低磷铁水的主要影响因素进行了研究。结果表明,鲕状高磷铁矿制
2、备成球团,经过氧化焙烧后,原矿粉中的鲕粒结构被彻底破坏,球团中Fe2+含量为0.69%;当还原温度为1 173 K时,高磷铁矿球团在H2气氛下的还原性优于CO气氛,而在较优条件50%H2-50%N2(体积分数)气氛下进行还原焙烧后,球团的金属化率可达90%。熔分过程中,向金属化球团中添加CaO有利于获得低磷铁水,当金属化球团中CaO添加比例为15%(质量比),熔分后可以获得磷含量为0.35%的铁水,且铁回收率为88%。关键词:高磷铁矿球团;气基还原;高温熔分;脱磷中图分类号:TF537 文献标志码:AResearch on the gaseous reduction of pellet fol
3、lowed by high-temperature melting separation for phosphorus removal from high-phosphorus iron oreHOU Xiaomei,YU Hao,TANG Huiqing,GUO Zhancheng(State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)Abstract:For the problem of phosphorus removal
4、from the high-phosphate iron ore,a process route of the gaseous reduction of the pellet combined with high-temperature melting separation was proposed.The composition,mineral phase,and micromorphology of high-phosphorus iron ore pellets were analyzed by chemical analysis,Scanning Electron Microscopy
5、-Energy Dispersion Spectroscopy(SEM-EDS),and X-ray diffraction(XRD).The reduction behavior of pellets under different reducing atmospheres(CO,H2)was analyzed.The major influencing factors for obtaining low-phosphorus molten iron by high-temperature melting of metalized pellets were investigated.The
6、results show that the pellets could be prepared by oolitic high-phosphorus iron ore.After oxidation roasting,the oolitic structure in the original ore powder is destroyed,and the content of Fe2+in the pellets is 0.69%.At the reduction temperature of 1 173 K,the reducibility of high-phosphate iron or
7、e pellets under the H2 收稿日期:2023-02-27基金项目:国家自然科学基金资助项目(U1960205)作者简介:候晓梅(1998),硕士研究生,主要从事高磷铁矿球团炼铁等方面的研究。E-mail:通信作者:唐惠庆(1970),副教授,主要从事冶金新流程等方面的研究。E-mail:文章编号:1006-2777(2023)04-0290-08 DOI:10.19864/ki.jxye.2023.04.004引文格式:候晓梅,于浩,唐惠庆,等.球团气基还原联合高温熔分实现高磷铁矿脱磷的研究J.江西冶金,2023,43(4):290-297.第 43 卷 第 4 期候晓梅,
8、等:球团气基还原联合高温熔分实现高磷铁矿脱磷的研究atmosphere is better than that under the CO atmosphere.The metallization ratio of pellets could reach 90%under an N2H2=1 1(volume ratio)atmosphere.In the melting separation process,the addition of CaO to the metalized pellets is beneficial to obtain low-phosphorus molten iro
9、n.Adding 15%(mass fraction)CaO to the metalized pellets could obtain molten iron with a phosphorus content of 0.35%and iron recovery of 88%after melting.Keywords:high-phosphorus iron ore pellet;gaseous reduction;high-temperature melting separation;phosphorus removal钢铁工业在我国国民经济中具有重要的地位,随着钢铁工业的不断发展,对铁
10、矿石的需求量不断增加,铁矿石资源短缺问题日益突出1-3。而国内外高磷铁矿石资源储量巨大,主要集中分布于美国明尼苏达地区、中国鄂西地区、阿尔及利亚戈拉吉特地区及尼日利亚阿巴贾地区等4-6,开发利用该类矿产资源对保证我国钢铁工业稳定发展具有重大的意义。大部分的高磷铁矿属于难处理铁矿石,以鲕状高磷铁矿为例,具有化学成分复杂、有害杂质含量高、铁品位较低、脉石矿物之间的关系密切和嵌布粒度极细的特点7-10。当磷含量过高时,成熟的高炉-转炉钢铁制造流程无法应用于高磷铁矿。对于高磷铁矿石的提铁和降磷,国内外研究人员进行了广泛和深入的研究,提出的主要方法包括浮选11、酸浸12-13、还原焙烧-磁选14-16和
11、煤基直接还原-磁选17等。这些方法由于成本高、周期长或环境污染等问题,目前还不能实现对高磷铁矿的高效开发利用。赵志龙等18利用对高磷铁矿粉矿的气基还原和熔分实现脱磷和提铁,由于该方法不需要对高磷铁矿进行复杂的预处理,具有成本低和环境友好的优势,但是目前基于粉矿的气基还原技术并不成熟,如FINIX(粉矿流化床炼铁)工艺,经常遇到失流等问题而停产19。近年来,基于球团的气基还原技术得到了迅速的发展,典型工艺包括HYL(希尔气基竖炉工艺)和 MIDREX(米德气基竖炉工艺)20-21。两种工艺都采用竖炉作反应器,以CO、H2作 为 还 原 气 体,但 两 者 也 存 在 很 大 的 区 别,MIDR
12、EX工艺中部分采用COREX(熔融还原炼铁工艺)输出煤气和煤制气作为还原气体,还原气体中的CO含量高达75%(体积分数)22,而HYL工艺中,还原气体中H2与CO的体积比约为5.65.923。目前,MIDREX 工艺直接还原铁的年产量已达到250 万吨24,而HYL工艺直接还原铁的年产量达到了100 万吨25。与高炉炼铁相比,这两种工艺已经具备了很强的竞争力,因此,采用基于球团气基还原联合高温熔分的技术有望成为大规模开发利用高磷铁矿的有效手段。本研究先将高磷铁矿粉矿制备成球团,然后对高磷铁矿球团在CO和H2气氛下的还原行为进行了比较,并进一步考察了金属化球团通过高温熔分得到低磷铁水的主要影响因
13、素。1实验1.1实验原料实验所用原料是由国外某公司提供的鲕状高磷铁矿矿样,矿样为粒度小于2 mm 的粗矿粉,以粒度12 mm 的粉矿为主。原料的主要组分及含量如表1所列。1.2生球制备与焙烧高磷铁矿矿粉制备成球团主要包括生球制备和焙烧两个工序,其步骤如下:首先,利用棒磨机对矿粉进行细磨,磨矿时间为6 h,细磨后有70%的矿粉粒度小于 0.080 m。在细磨后的矿粉中添加2.5%(质量分数)膨润土黏结剂后,将混合好的物料在圆盘造球机上制备成生球。目前MIDREX 和HYL 所用球团直径为 816 mm,因而所制备生球的直径为1015 mm。之后取500 g生球在SiC管式炉内进行氧化焙烧,SiC
14、管的内径为 70 mm,长度为 800 mm。焙烧过程中,管式炉升温制度如下:673723 K干燥 15 min;1 223 K均热 15 min;1 498 K 焙烧 16 min;1 273 K 保温 10 min;切断电源,球团随炉冷却。焙烧过程中,SiC管炉升温速率控制在 15 K/min,且管内保持通入15 L/min的空气(标准状态)。1.3模拟气基竖炉还原试验所用的还原设备为卧式管式炉,反应管长度为850 mm,直径为 45 mm,采用Fe-Cr-Al电阻丝加热。表1鲕状高磷铁矿的主要成分单位:%元素质量分数TFe55.08FeO9.69SiO28.28Al2O34.22CaO2
15、.74P2O51.68MgO0.40291江西冶金2023 年 8 月在高温条件下,反应管的恒温区长度为80 mm,其温度波动为2 K。实验时,将反应管恒温区从室温升至1 173 K,且在升温过程中通入高纯N2,恒温区在1 173 K稳定0.5 h后开始还原试验。每次试验时,先将4个球团样品(约10 g)放入瓷舟(长度为 100 mm,宽度为 20 mm)中,球团先在距炉口20 cm处预热5 min,预热过程中通入高纯N2进行保护,待达到预热时间,将瓷舟推至反应管的恒温区并密封炉口,同时快速将气体切换成成分预定的CO-N2或H2-N2气体,并开始计时。当达到预定还原时间,将气体切换成高纯N2,
16、取出试样并在N2中冷却。还原过程中,通气总气量保持在2 L/min(标准状态)。1.4高温熔分试验所用设备为立式管式炉。反应管直径为55 mm,采用Si-Mo棒加热。在高温条件下,反应管内恒温区长度为 50 mm。试验时,先将反应管的恒温区升至1 873 K,并恒温保持30 min。在升温过程中通入高纯N2将反应管内的空气完全排出。每次试验时,将约35 g的金属化球团样品总量放置高纯刚玉坩埚(31 mm59 mm)内,再将刚玉坩埚放在石墨坩埚(35 mm60 mm)内。将装有试样的石墨坩埚放入炉内恒温区,待恒温区温度达到1873 K 时开始计时。当熔分时间达到10 min时,将石墨坩埚取出并水
17、淬,再将熔分得到的铁样收集。熔分的全过程均采用高纯N2进行保护。1.5分析与表征分别对原始矿粉、焙烧后球团、还原后球团和熔分得到的铁样进行分析和表征。通过滴定法(氯化铁法)测量总铁(TFe)、金属铁和Fe2+的含量。还原后样品的金属化率如式(1)所列。熔分实验中,熔分样品的铁回收率如式(2)所列。使用ICAPRQ型电感耦合原子发射光谱仪(ICP,美国Thermo Fisher公司)测定样品的磷含量;使用Quanta-250扫描电子显微镜(SEM,美国FEI公司)观察样品截面的微观结构;用M21X X-射线衍射仪(XRD,日本MAC公司)进行样品物相分析。Rm=w(Fe)/TFe 100%(1)
18、式(1)中:Rm为样品金属化率的数值,单位%;TFe为总铁量的数值,单位%;w(Fe)为金属铁含量的数值,单位%。=m(Fe)/(msample TFe)100%(2)式(2)中:为铁回收率的数值,单位%;m(Fe)为铁样质量的数值,单位g;msample为熔分用金属化球团样品质量的数值,单位g。2结果与讨论2.1球团氧化焙烧的效果矿粉制备所得的高磷铁矿球团外观如图1所示,球团的直径为1012 mm。原始矿粉的 XRD分析结果如图 2所示,原矿中铁矿物主要以赤铁矿和磁铁矿的形式存在,磷矿物以磷灰石的形式存在。成球的XRD分析结果如图 3所示,与图 2相比,成球中赤铁矿相的特征峰明显增强,而磁铁
19、矿的特征峰消失。由此可知,经过高温氧化焙烧后,球团中铁矿物主要是赤铁矿。图1所得球团的照片10 20 30 40 50 60 70 80 90 2/()C-磁铁矿B-磷灰石A-赤铁矿图2鲕状高磷铁矿矿粉的XRD图谱10 20 30 40 50 60 70 80 90 2/()B-磷灰石A-赤铁矿图3高磷铁矿球团的XRD图谱292第 43 卷 第 4 期候晓梅,等:球团气基还原联合高温熔分实现高磷铁矿脱磷的研究球团的化学成分如表 2所列。经过焙烧后,球团矿中 Fe2+含量仅为 0.69%,远低于原矿中 Fe2+含量,这也进一步表明球团中铁矿物已经被充分氧化。原始矿粉颗粒的微观结构如图 4所示。矿
20、粉颗粒中有典型的洋葱状鲕粒结构存在,在鲕粒内,赤铁矿层(图 4中点 1)和含磷灰石的脉石层(图4中点2)呈交替生长的状态。焙烧后球团的微观结构如图 5所示,经过焙烧后,矿粉颗粒中的鲕粒结构已经被彻底破坏,成球中赤铁矿相经过高温再结晶,大部分呈细小颗粒状(图 5中点 1)。由于生成化合物熔点较低,成球中其他脉石相则呈烧结状,其中磷灰石处于烧结的脉石相中(图 5 中点 2)。2.2气基还原由于目前气基竖炉球团还原段温度一般超过1 073 K23,因此,在气基还原试验中,考察了1 173 K温度下不同还原气体(CO和 H2)对高磷铁矿球团的还原效果。首先,针对N2-H2和N2-CO气氛下球团中铁矿物
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