铜掺杂二氧化锡纳米片对乙醇的气敏性能研究.pdf
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1、第4期第45卷第4期2023年8月文章编号:1674-2869(2023)04-0429-06武汉工程大学学报Journal of Wuhan Institute of TechnologyVol.45 No.4Aug.2023近几十年来,氧化锌1-2、氧化铜3-4、氧化锡5-6、氧化铟7-8等单一金属氧化物作为半导体气敏材料得到了广泛的研究,因为它们对目标气体具有很高的响应值,而且制备工艺简单。其中,具有大激子结合能(130 meV)和高载流子迁移率(250 cm2V-1s-1)的 n 型宽带隙半导体二氧化锡收稿日期:2022-06-06基金项目:武汉工程大学研究生教育创新基金(CX2020
2、269)作者简介:门慧瑶,硕士研究生。E-mail:*通讯作者:刘善堂,博士,教授。E-mail:引文格式:门慧瑶,余艳秋,刘善堂.铜掺杂二氧化锡纳米片对乙醇的气敏性能研究 J.武汉工程大学学报,2023,45(4):429-434.铜掺杂二氧化锡纳米片对乙醇的气敏性能研究门慧瑶,余艳秋,刘善堂*武汉工程大学化学与环境工程学院,绿色化工过程教育部重点实验室(武汉工程大学),湖北 武汉 430205摘要:为解决摄入高浓度乙醇对身体健康产生的危害,并且乙醇蒸汽与空气混合在高温环境下容易发生爆炸的问题,以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂,在水热条件下合成了铜(Cu)掺杂的二氧化锡(SnO2)树叶状纳
3、米材料,通过 X 射线衍射、扫描电子显微镜以及 X 射线光电子能谱对材料进行表征。气敏测试结果表明:当铜掺杂量为摩尔分数 2%时,这种 SnO2对乙醇的气敏响应最佳。具体表现为:在 250 的工作温度下,对体积分数为 110-6乙醇的响应值(Ra/Rg)高达 139.65,较纯 SnO2传感器材料的响应值提高了近 5 倍。此外,该材料还对乙醇表现出良好的选择性,这主要是由于这种材料表面具有丰富的表面吸附氧。此项研究表明合理的元素掺杂是提升气体敏感性能的一种有效策略。关键词:掺杂;乙醇;二氧化锡;选择性中图分类号:O64文献标识码:ADOI:10.19843/ki.CN42-1779/TQ.20
4、2206009Gas Sensing Properties of Cu-Doped Stannic Oxide Nanosheets for EthanolMEN Huiyao,YU Yanqiu,LIU Shantang*School of Chemistry and Environmental Engineering,Wuhan Institute of Technology;Key Laboratory of Green ChemicalProcess(Wuhan Institute of Technology),Ministry of Education,Wuhan 430205,Ch
5、inaAbstract:High concentration of ethanol causes great harm to peoples health,and the ethanol vapor mixedwith air may explode at high temperature.In this study,we used a hydrothermal method to synthesize the Cu-doped leaf-like stannic oxide(SnO2)nanomaterials,through using hexadecyl trimethyl ammoni
6、um bromideas structural guide.The prepared materials were characterized by X-ray diffraction,scanning electronmicroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy.The experiment results show that the SnO2nanostructurehas the best gas sensing response to ethanol when the amount of Cu doping is 2%.The spec
7、ific performance isas follows:at the working temperature of 250,the response value to 110-6ethanol is up to 139.65,whichis about 5 times higher than that of pure SnO2sensor materials.In addition,the synthesized material alsoshows good selectivity for ethanol,which is due to the rich surface adsorpti
8、on oxygen on the surface of thismaterial.This study shows that reasonable element doping is an effective method to improve gas sensitivity.Keywords:doping;ethanol;stannic oxide;selectivity武汉工程大学学报第45卷(stannic oxide,SnO2)9,由于其优异的电子特性,被认为是气敏传感器应用中最重要的候选材料之一。众所周知,气敏传感器的传感特性与纳米材料的形貌、尺寸有着密切的关系。因此,首先要考虑的是
9、控制良好形貌的 SnO2。到目前为止,人们已经合成并广泛研究了多种形貌的 SnO2纳米结构,包括纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片、空心球、纳米纤维和层状纳米结构。在这些结构中,二维纳米片结构10-11由于其较大的比表面以及特殊的暴露晶面等特点,近年来受到了人们广泛的关注。文献中已有许多制备纳米 SnO2的技术,如化学气相沉积12、溶胶-凝胶技术13、水热14和静电纺丝15。其中,水热法是一种简便、常用、有效的低维结构制作方法。此外,将过渡金属元素掺杂到 SnO2纳米结构中是一种很有前途的方法,因为它改变了 SnO2的电子性质和气体分子吸附位点,进而影响传感特性。在过渡金属掺杂剂中,铜显
10、得尤为突出,因为它极大地促进了SnO2表面氧空位的形成。另外,表面活性剂还可以 通 过 控 制 形 貌 来 改 善 传 感 器 的 性 能,例 如Jin 等 16 利用聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)来优化铜(copper,Cu)掺杂的分级SnO2纳米花的形貌,辅助增强对丙酮的气敏性能。大量的研究表明,以上这些方法(形貌效应、掺杂效应)中的一种或两种对传感器的性能有很大的影响,且形貌效应、掺杂效应能进一步提高传感器的性能。也就是说,将这两个因素结合起来进行气敏研究是值得的。本文采用水热法和煅烧过程合成了 Cu 掺杂的树叶片状 SnO2纳米材料,并选择乙醇作为实
11、验中的目标气体,研究了不同掺杂比的 SnO2对乙醇的气敏性能。此外,还利用十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyl trimethyl ammonium bromide,CTAB)来优化形貌。通过对纯 SnO2和 Cu掺杂 SnO2纳米结构气敏性能的比较研究,证明了掺 Cu对传感器性能的促进作用。1实验部分1.1试剂二 水 氯 化 亚 锡(SnCl22H2O)、氢 氧 化 钠(NaOH)、二水氯化铜(CuCl22H2O)、十六烷基三甲 基 溴 化 铵(hexadecyl trimethyl ammoniumbromide,CTAB)以及乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、乙醛等液体化学试剂,均采
12、购于国药集团化学试剂有限公司。所用试剂均为分析纯,在使用前未经进一步提纯。1.2方法称取 2.26 g SnCl22H2O、0.64 g CTAB 和 1.2 gNaOH,溶于 35 mL 去离子水中,并持续磁力搅拌1 h,再将其超声30 min。超声完毕后,将上述溶液转移至 50 mL 的水热釜中,并设置水热箱的温度为180,在此水热温度下保持10 h。水热过程结束后,等待反应釜冷却至室温,再通过无水乙醇、去离子水交叉洗涤各 3 次。然后,将离心产物在80 下干燥 6 h。将干燥产物置于马弗炉中,在500 下退火 3 h,升温速率为 5/min。Cu 掺杂SnO2纳米材料的合成采用上述方法,
13、按 n(Cu)/n(SnO2)的比值为 0%、1%、2%、3%、4%加入CuCl2 2H2O,分别表示为 SnO2、Cu1.0-SnO2、Cu2.0-SnO2、Cu3.0-SnO2、Cu4.0-SnO2。1.3材料表征首 先 通 过 X 射 线 衍 射(X-ray diffraction,XRD)检测所制备样品的组成成分和晶体结构,X射线粉末衍射仪的型号为德国 BRUKER 公司的D8 Advance型,该仪器的测试采用 Cu靶 K射线,波长 为 1.540 5 nm,2的扫描范围为 10 90,其步长为 0.02;再通过扫描电子显微镜(scanningelectron microscope,
14、SEM)观察微观形貌,该测试仪器是德国生产的 ZEISS Gemini 300 型号,其分辨率:1.0 nm15 kV,1.6 nm1 kV。最后采用美国Thermo Scientific K-Alpha型号对样品进行X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析,其全谱扫描:通能为 100 eV,步长1 eV;窄谱扫描:通能为50 eV,步长0.05 eV。1.4传感器的制备和气敏测试用电子天平称取一定量的样品放置于玛瑙研钵中,研磨 510 min,随后向玛瑙研钵中滴加少量无水乙醇,继续研磨,直至得到均匀的浆料。随后用移液枪将浆料均匀地涂覆在
15、印刷有金叉指的电极上。然后将电极片在60 下干燥,干燥完成后,置于 400 下退火处理 2 h。待其自然冷却后,再将电极片置于气敏测试台上,在200 下通电老化24 h后进行气敏测试。由于湿度会对气敏性能产生较大影响,故测量过程是在环境相对湿度约为35%的测试室中进行的。测试开始前,将气敏测试台的温度设定为某一定值,并等待气敏元件的电阻稳定下来。待其电阻值稳定后,向腔室注入若干体积的被测气体,若需检测易挥发性液体(如乙醇等),则需打开蒸发皿使其快速蒸发为气体。430第4期反应一段时间后,处于被测气体中的材料的电阻值(Rg)会稳定下来,随后打开腔室,材料在空气中又会稳定至某一阻值(Ra)。2结果
16、与讨论2.1材料的表征对材料进行 XRD 表征主要是为了研究材料的物相组成和晶体结构。图 1(a)为纯 SnO2和Cu1.0-SnO2、Cu2.0-SnO2、Cu3.0-SnO2、Cu4.0-SnO2的XRD全谱,从图中可以看出,所制备样品的所有衍射峰都很好地显示出 SnO2的四方晶相,与标准卡片(JCPDS No.72-1147)的(110)、(101)、(200)、(211)晶面一一对应,从图中未观察到其他杂峰,说明所制备的材料的确是 SnO2,但是却没有发现与 Cu化合物相关的峰,这极有可能是因为掺杂量低于 XRD 检测技术的检测限,故检测不到其存在。图 1(b)为(110)峰放大的波型
17、,在 Cu 掺杂后的 XRD图中可以发现峰向小角度的轻微偏移,这说明掺Cu引起了SnO2的晶格变形9。1020304050607080902/()强度(a.u.)SnO2Cu1.0-SnO2Cu2.0-SnO2Cu3.0-SnO2Cu4.0-SnO2JCPDS No.72-1147(110)(101)(200)(211)242628302/()强度(a.u.)(110)ba图1(a)SnO2和Cu掺杂SnO2的XRD图谱;(b)(110)峰高分辨XRD图谱Fig.1(a)XRD patterns of SnO2and Cu doped SnO2;(b)High-resolution XRD p
18、atterns of(110)peaks图 2 是经过 180 水热处理 10 h 后获得的Cu2.0-SnO2样品的典型 SEM 图。从图 2(a)中看到样品由树叶状的纳米片堆积而成,图 2(b)为其局部放大后的图片,对纳米片的厚度进行了测量,发现这种树叶片状结构极薄,厚度约为10 nm。ba500 nm100 nm图2Cu2.0-SnO2树叶状纳米片的SEM图:(a)500 nm,(b)100 nmFig.2SEM images of Cu2.0-SnO2leaf-like nanosheets:(a)500 nm,(b)100 nm为了进一步获得 Cu掺杂后的 SnO2树叶状纳米片的表面
19、化学组成和价态,对未掺杂 SnO2和Cu2.0-SnO2进行了 XPS 表征分析,如图 3 所示。图3(a)和(b)显示了Cu2.0-SnO2样品的全谱和Cu 2p的高分辨率光谱,在全谱中可以看到有关 Sn、O、Cu和 C 的峰,C 1s为校正峰,以 284.80 eV 结合能为能量标准进行荷电校正。因此可以证明 Cu2.0-SnO2树叶状纳米片的确是由Sn、O、Cu 3种元素组成。Cu 2p 图谱在 932.71 和 952.45 eV 处有 2 个峰,分别对应于 Cu1+和 Cu2+的 Cu 2p3/2和 Cu 2p1/2态17。Sn 3d图谱 图 4(a)显示在结合能 494.81和 4
20、86.38 eV 处的 2 个 Sn 峰,对应于 Sn4+的 Sn3d3/2和 Sn 3d5/2态,间距为 8.4 eV,表明 SnO2的形成18。O 1s图谱 图4(b)显示出分别位于530.31和 531.35 eV 的 2个峰,分别属于晶格氧(OL)和氧空位(OV)。由图 4(b)可知,Cu 掺杂 SnO2使得O 1s峰面积变大,说明此时氧空位增加17。氧空位增加带来对还原性气体(如乙醇等)气敏性能的提升,从而进一步提高传感器的响应。2.2材料的气敏性能测试测 试 了 基 于 SnO2、Cu1.0-SnO2、Cu2.0-SnO2、Cu3.0-SnO2和 Cu4.0-SnO2气敏传感器的气
21、敏性能。这些传感器属于化学电阻式传感器,加之半导体表面的化学吸附氧(O-2、O-和 O2-)也与温度关系密切,因此研究工作温度对气敏性能的影响十分重要。图 5 为掺杂 Cu 的摩尔比为 0%、1%、2%、3%、4%的气敏材料在不同温度下对10010-6乙醇的响应曲线,不难发现响应值随温度的不断增高呈现先增加后降低的趋势,可将这种气敏现象归结于以下解释:在较低温度范围(150250)内,温度的升高过程有利于吸附于材料表面的乙醇分子克服反应势垒,使乙醇气体更容易与气敏材料门慧瑶,等:铜掺杂二氧化锡纳米片对乙醇的气敏性能研究431武汉工程大学学报第45卷相互作用,而在较高的温度范围(275350)内
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